謝丹瑜，康得軍，劉德明

(福州大學(xué)土木工程學(xué)院，福建福州 350108)

城市化的全面推進(jìn)和現(xiàn)代工業(yè)的快速發(fā)展導(dǎo)致人們對(duì)水資源的需求與日俱增，生活排水、工業(yè)廢水的大量排放，包括重金屬在內(nèi)的各種污染物也隨之進(jìn)入水環(huán)境中［1，2］。重金屬區(qū)別于其他污染物，具有隱蔽性、生物累積性、長(zhǎng)期性和不可逆轉(zhuǎn)性等特點(diǎn)［3］。由于重金屬極易溶于水環(huán)境中，并能被生物體吸收，一旦它們進(jìn)入食物鏈，將在人體中大量蓄積［4-6］。當(dāng)它們的濃度在人體內(nèi)積累到一定閾值，就會(huì)顯示出毒性，對(duì)人體健康構(gòu)成威脅。比如人體中鋅過量會(huì)引起胃痙攣、皮膚過敏、嘔吐惡心和貧血等健康問題［7］;銅過量攝入會(huì)導(dǎo)致嘔吐、痙攣抽搐、肝和毛細(xì)血管損傷，甚至死亡［8，9］;鎳超標(biāo)不僅會(huì)造成腸胃不適，還可能導(dǎo)致肺纖維化和皮炎等［10］;汞則會(huì)損害中樞神經(jīng)系統(tǒng)，水俁病就是汞中毒的典型例子;1955 年發(fā)生在日本的“痛痛病”就是由于當(dāng)?shù)鼐用耖L(zhǎng)期攝食被鎘污染的水、稻米、魚蝦等，造成的慢性鎘中毒。鎘已被美國環(huán)境保護(hù)署(EPA)歸類為潛在的人類致癌物。為了保護(hù)人類健康與生態(tài)環(huán)境，已有多部法規(guī)限制重金屬的排放，包括鋅、銅、鎳、汞、鎘等［11］?！冻擎?zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 18918—2002)對(duì)總汞、六價(jià)鉻、烷基汞、總砷、總鎘、總鉛、總鉻、總鎳、總銅、總鋅、總錳等項(xiàng)目的最高允許排放濃度做了規(guī)定［12］。

1 重金屬廢水處理技術(shù)及重金屬生物吸附

幾十年來，人們一直在探索處理含重金屬廢水的新技術(shù)。如今，重金屬廢水處理技術(shù)包括傳統(tǒng)的化學(xué)沉淀(硫化物沉淀和氫氧化物沉淀)、離子交換、吸附、膜過濾、電化學(xué)處理技術(shù)等［5，11］。表1 歸納了幾種處理方法的效率及潛在的問題。雖然這些處理方法在一定條件下有諸多優(yōu)勢(shì)，如去除效率高、操作簡(jiǎn)單等［13，14］，但是在處理低濃度重金屬廢水時(shí)，它們大多效率較低，費(fèi)用高昂，此外存在二次污染的隱患，且需要考慮污泥處置問題，所以這些方法大多是不環(huán)保的［15-17］。

表1 重金屬廢水處理技術(shù)的去除效果及其特點(diǎn)Tab.1 Removal Efficiencies and Characteristics of Treatment Technologies for Heavy Metal Wastewater

活性污泥作為一種低成本去除水中污染物的吸附劑，正受到越來越多的關(guān)注［23］。過去人們普遍認(rèn)為活性污泥法不適合處理重金屬廢水，因?yàn)橹亟饘購U水普遍有機(jī)營(yíng)養(yǎng)物較少，且金屬離子濃度過高對(duì)活性污泥微生物有毒害作用［2，24］。然而經(jīng)過幾十年的嘗試與研究，活性污泥被認(rèn)為是一種經(jīng)濟(jì)有效的生物吸附劑［23，25，26］。近年來國內(nèi)外已有許多學(xué)者對(duì)重金屬的生物吸附做了研究，表2 列出部分文獻(xiàn)及結(jié)論:Sulaymon 等［23］研究了鉛、汞、鉻、砷離子在活性污泥上的競(jìng)爭(zhēng)吸附，認(rèn)為活性污泥是一種環(huán)保有效的生物吸附劑，可用于處理含有重金屬的廢水;Zare 等［25］用干污泥作為生物吸附劑對(duì)Cu2+進(jìn)行吸附，在最佳條件下，Cu2+的去除率達(dá)85%;胡建龍等［15］對(duì)堿改良污泥對(duì)鎘的吸附特性進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)經(jīng)堿改良后的污泥吸附能力大幅提升;Al-Qodah［16］在試驗(yàn)中用不同的方法對(duì)污泥進(jìn)行預(yù)處理，以污泥作為吸附劑，進(jìn)行Cu2+、Cd2+、Ni2+的生物吸附;Atkinson 等［26］利用剩余活性污泥對(duì)電鍍廢水進(jìn)行處理，研究表明Zn2+的去除率高達(dá)96%;潘建華等［27］利用單一菌種對(duì)重金屬吸附進(jìn)行研究;馬曉航等［28］利用硫酸鹽還原菌處理重金屬廢水，當(dāng)Zn2+含 量 為100 mg/L 時(shí)，Zn2+的 去 除 率 高 達(dá)99.63%，但當(dāng)Zn2+的含量增至600 mg/L 時(shí)，去除率明顯降低，說明硫酸鹽還原菌受到了高濃度重金屬的毒害作用。綜上所述，雖然微生物吸附重金屬還是一種相對(duì)較新的技術(shù)，但由于生物吸附劑來源廣泛、成本低廉、吸附快速、吸附設(shè)備簡(jiǎn)單、操作容易，此外還可回收金屬并進(jìn)行吸附劑再生［29，30］，生物吸附已成為公認(rèn)的經(jīng)濟(jì)有效的重金屬去除方法，在低濃度重金屬廢水的處理中非常有前景［23，31］?；钚晕勰喾ň褪腔谖⑸锝到庾饔玫奈鬯幚砉に嚕?2］，它在有效去除污水中有機(jī)物、氨氮和總磷的同時(shí)，也能通過沉淀、吸附等去除污水中的重金屬，這成為了活性污泥工藝系統(tǒng)額外的功能［33，34］，在城市污水中重金屬濃度不高的情況下，突顯其優(yōu)越性。但該方法也存在缺陷，如在剩余污泥農(nóng)用時(shí)帶來潛在的重金屬污染。雖然工業(yè)廢水的控制排放及清潔技術(shù)的應(yīng)用使得我國污泥中重金屬含量呈下降趨勢(shì)，但仍存在超標(biāo)現(xiàn)象。對(duì)富集重金屬的剩余污泥進(jìn)行堆肥處理可有效鈍化重金屬，降低污染風(fēng)險(xiǎn)［35］;集中回收利用剩余污泥中的重金屬也能減輕重金屬的環(huán)境負(fù)擔(dān)。

表2 重金屬生物吸附研究及主要結(jié)論Tab.2 Bio-Adsorption Characteristic of Heavy Metals

2 城市污水處理廠中重金屬去除情況

為了探究污水處理廠對(duì)重金屬的去除效果，已有許多研究對(duì)城市污水處理廠進(jìn)出水中的重金屬含量做了調(diào)查。表3 列出部分文獻(xiàn)中污水處理廠進(jìn)出重金屬濃度及其去除率，表4 列出它們的進(jìn)水含量順序及去除率順序。

廢水中重金屬元素的積累與當(dāng)?shù)氐囊恍┮蛩赜嘘P(guān)，包括工業(yè)類型、人們的生活方式及人們對(duì)環(huán)境污染重視程度等［34］。由表3 及表4 可知城市污水中Zn 的含量普遍較高，這可能是由于鍍鋅管道的大量使用［1，35］;Cu 和Cr 在不同文獻(xiàn)中的進(jìn)水含量差異明顯，很可能與當(dāng)?shù)氐墓I(yè)類型密切相關(guān);而表3 所列文獻(xiàn)中，Cd 的含量均為最低，可能是由于Cd 污染的危害性極大，對(duì)Cd 的排放標(biāo)準(zhǔn)更為嚴(yán)格，導(dǎo)致進(jìn)水中Cd 的含量最低。表3 中，所有重金屬元素的出水含量均低于進(jìn)水含量，說明城市污水處理廠確實(shí)有去除重金屬的作用，各重金屬元素的總?cè)コ蕿?4% ～95%。其中，Zn、Cu 的去除率普遍較高，而Pb、Cd 的去除率則普遍較低。

表3 城市污水處理廠進(jìn)出水中重金屬含量及去除率Tab.3 Heavy Metal Contents of Influent and Effluent in WWTP and Removal Rates of Heavy Metal

表4 各重金屬離子進(jìn)水濃度順序及去除率順序Tab.4 Sequence of Heavy Metal Contents in Influent and Removal Efficiencies

由表4 可知重金屬的去除率順序與進(jìn)水含量順序關(guān)系密切。Chipasa 等［33］認(rèn)為重金屬的去除率受到進(jìn)水含量與重金屬種類的影響，去除率與進(jìn)水濃度成正比關(guān)系，這與早期其他學(xué)者的研究結(jié)果相一致。üstün［34］、張智春［36］、胡雪峰等［37］也得出相類似的結(jié)論，即進(jìn)水濃度越高，相應(yīng)的去除率也越高。重金屬的去除率除了與進(jìn)水含量、重金屬種類有關(guān)，還和污水廠運(yùn)行參數(shù)及物理、生物、化學(xué)等因素有關(guān)。比如，溶解性有機(jī)物的存在會(huì)影響活性污泥對(duì)重金屬的吸附;pH 增高，去除率也隨之增高［39］。由于重金屬在不同pH 下溶解度不同，且污水中的成分復(fù)雜多變，因此預(yù)測(cè)污水中重金屬的去除率成為一個(gè)難題。

3 城市污水處理廠重金屬的去除機(jī)理

明確了重金屬元素在各個(gè)處理單元中的分布情況，即可得出污水處理廠中重金屬的去除特性，從而分析出重金屬的去除機(jī)理。城市污水生物處理過程中，重金屬在一級(jí)處理和二級(jí)生物處理中都能被去除［40］。其中，一級(jí)處理(包括沉砂池、初沉池等)去除重金屬的機(jī)理較為簡(jiǎn)單，主要通過重金屬被固體顆粒吸附沉淀而去除。二級(jí)生物處理(包括曝氣池與二沉池)對(duì)重金屬去除主要依靠活性污泥微生物的吸附作用，還有小部分重金屬被微生物作為微量元素而吸收［41］。研究表明在城市污水處理廠中，溶解態(tài)重金屬的去除主要發(fā)生在生物單元中［42］。

有關(guān)生物單元中活性污泥的吸附作用，已有很多學(xué)者研究了活性污泥對(duì)重金屬的吸附特性并預(yù)測(cè)了生物吸附劑的最大吸附量。吸附試驗(yàn)中，通常用吸附等溫線模型來擬合等溫吸附方程，其中Langmuir 和Freundlich 等溫吸附模型被廣泛應(yīng)用于重金屬離子的生物吸附試驗(yàn)［15，16，25，27，42，43］。盡管金屬離子的吸附并非絕對(duì)遵循單層吸附原理［16］，但結(jié)果都表明重金屬在活性污泥上的吸附與等溫吸附模型較為吻合，吸附等溫線可以很好地解釋重金屬在活性污泥上的吸附特性，并用于預(yù)測(cè)在特定條件下活性污泥對(duì)重金屬的最大吸附量。有關(guān)活性污泥的生物吸附作用，普遍認(rèn)為重金屬離子與活性污泥微生物胞外聚合物的—NH2、—OH 和PO3-4等原子團(tuán)絡(luò)合，隨著現(xiàn)代分析技術(shù)的發(fā)展，人們已能量化重金屬與微生物胞外聚合物之間的相互作用［43］，從微觀角度解釋金屬離子與胞外聚合物的結(jié)合機(jī)理;另一方面重金屬與胞外聚合物所結(jié)合的陽離子發(fā)生離子交換作用［44］。Kasan 等［45］認(rèn)為活性污泥微生物對(duì)重金屬的吸附分為表面吸附和胞內(nèi)蓄積兩種機(jī)制。其中表面吸附由于與代謝無關(guān)，故過程快速可逆且不消耗能量;而胞內(nèi)蓄積是重金屬通過胞外結(jié)合并運(yùn)輸?shù)桨麅?nèi)，通常認(rèn)為重金屬穿越細(xì)胞膜的運(yùn)輸機(jī)制與鉀、鎂、鈉等離子相類似，該過程需要能量并受代謝影響，所以速度較慢。此外在生物單元二沉池中的顆粒物吸附、共沉淀等理化作用也對(duì)重金屬有去除效果［46］。一般情況下城市污水經(jīng)過二級(jí)生物處理后，其中的大部分重金屬離子可以得到有效去除。

4 結(jié)語

隨著人們對(duì)城市污水處理廠去除重金屬研究深入，更多模型得到開發(fā)利用，比如在進(jìn)水參數(shù)已知條件下進(jìn)行重金屬去除率的預(yù)測(cè)、不同有機(jī)物濃度和pH 下重金屬的吸附特性等。此外，對(duì)活性污泥進(jìn)行預(yù)處理以獲得更高的重金屬吸附效果、培養(yǎng)馴化處理高濃度重金屬廢水的污泥、研究重金屬對(duì)污水處理廠(包括活性污泥微生物及處理效果)的影響等也是未來的研究方向。

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