黃建元

21 世紀(jì)是材料、生物、信息三大科學(xué)領(lǐng)軍和橫跨的創(chuàng)新時(shí)代。膜生物反應(yīng)器(membrane bioreactor，MBR)工藝正是將物理、生物、化學(xué)等學(xué)科已有的技術(shù)融為一體的新生產(chǎn)物。MBR 出水效果好、占地面積小，是污水處理廠實(shí)現(xiàn)更大容量、更高排放標(biāo)準(zhǔn)、更有效去除氮氧化物及磷酸鹽的最佳選擇，它對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的有效改進(jìn)擁有不可比擬的優(yōu)勢(shì)。

自2006 年6 月第一個(gè)市政領(lǐng)域MBR 項(xiàng)目投運(yùn)以來(lái)，我國(guó)相繼投入運(yùn)行的萬(wàn)噸級(jí)以上項(xiàng)目數(shù)量在全球首屈一指，其中中空纖維膜又占絕大多數(shù)。因此，中空纖維膜在開(kāi)發(fā)與應(yīng)用中所面臨的問(wèn)題，值得好好地總結(jié)。

1 增強(qiáng)型中空纖維膜研發(fā)的必然性

應(yīng)用于浸沒(méi)一體式MBR 的中空纖維膜，對(duì)膜絲強(qiáng)度的要求較高。這是由于MBR 在運(yùn)行過(guò)程中需要通過(guò)間歇曝氣來(lái)維持污泥的活性，為了維持膜通量、防止膜污染，通常采用紊流曝氣、間歇出水、空曝等措施，而這些措施都使中空纖維膜在使用過(guò)程中不斷地?cái)[動(dòng)，使膜表面的剪切力和沖擊負(fù)荷增加。

為了克服中空纖維膜強(qiáng)度、通量、抗污能力等性能要求高的難題，在制膜材料、制膜方法及親水化改性等膜自身?xiàng)l件方面的進(jìn)一步提升極其必要。本文就國(guó)內(nèi)外針對(duì)中空纖維膜材料及制備方法進(jìn)行羅列及簡(jiǎn)單比對(duì)，供參考借鑒。

2 高分子材料的性能與對(duì)比

從20 世紀(jì)80 年代初起，采用耐熱性、耐化學(xué)穩(wěn)定性、耐細(xì)菌侵蝕和具有較好機(jī)械強(qiáng)度的特種工程高分子材料作為膜材料，克服了用纖維類(lèi)材料所制膜易被細(xì)菌侵蝕、不適合酸堿清洗液洗、不耐高溫和機(jī)械強(qiáng)度較差等弱點(diǎn)。在此后的20 多年中，先后出現(xiàn)了聚砜(PSF)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚酮(PEK)、聚醚砜(PES)等多類(lèi)特種工程高分子材料，這些材料的出現(xiàn)使得膜的品種和應(yīng)用范圍大大增加。

然而有機(jī)膜雖然耐高溫、耐酸堿、耐細(xì)菌腐蝕，但用這些材料制成的膜表面親水性差。在實(shí)際使用中，由于被分離物質(zhì)在疏水表面產(chǎn)生吸附等原因，易造成膜的污染，導(dǎo)致膜通量明顯下降、膜使用壽命縮短、生產(chǎn)成本增加等一系列實(shí)際問(wèn)題。所以需針對(duì)上述問(wèn)題進(jìn)一步篩選較優(yōu)的高分子材料。

在水處理過(guò)程中，微生物和有機(jī)污染物往往是造成MBR 膜不可逆污堵的主因，而氧化劑清洗則是恢復(fù)膜通量最有效的手段，因此膜絲抗氧化的能力決定了膜的使用壽命。在各種膜絲中，PVDF 的化學(xué)穩(wěn)定性最為優(yōu)異(各種膜絲制作的常見(jiàn)原料及性能如圖1 所示)，耐受氧化劑(次氯酸鈉等)的能力是PES、PSF 等材料的10 倍以上，所以PVDF 材質(zhì)體現(xiàn)出了超強(qiáng)抗氧化能力，PVDF 膜也具有使用壽命上的優(yōu)勢(shì)，可以認(rèn)為選用PVDF 材料，可較好地解決因膜污染導(dǎo)致的使用壽命縮短等問(wèn)題。

圖1 常見(jiàn)制膜原料及性能Fig.1 Common Membrane Material and Its Character

MBR 膜實(shí)物，如圖2 所示。

圖2 MBR 膜實(shí)物Fig.2 Material Object of MBR

3 中空纖維膜制膜工藝與親水性控制

3.1 制膜工藝

中空纖維膜的制備方法大致可分為兩類(lèi)，即非溶劑致相分離法和熱致相法。非溶劑致相分離法(nonsolvent induce phase separation，NIPS)是按制膜液的組成和配比配置紡絲液，經(jīng)熟化脫泡后，插入管式紡絲噴頭，通過(guò)溶劑揮發(fā)、凝膠后成膜;熱致相分離法(thermally induced phase separation，TIPS)通過(guò)熱塑性的、結(jié)晶性的高聚物與某些高沸點(diǎn)小分子化合物(稀釋劑)在較高溫度時(shí)形成均相溶液，溫度降低時(shí)發(fā)生固-液或液-液相分離，脫除稀釋劑后成為高聚物多孔膜。

在膜材料的制備方面，非溶劑致相分離法比較成熟，約占MBR 市場(chǎng)容量的60%以上。而熱致相制備方法由日本某化學(xué)材料企業(yè)于2000 年前后推出，2005 年開(kāi)始在中國(guó)市場(chǎng)應(yīng)用，目前國(guó)內(nèi)也有企業(yè)自主研發(fā)了熱致相的制備生產(chǎn)線。另有一種新型制備方法，是在非溶劑致相分離法的基礎(chǔ)上增加支撐管，其以美日企業(yè)為代表，近年來(lái)國(guó)內(nèi)也相繼自主研發(fā)了眾多的制備生產(chǎn)線。這三種膜材料的制備方法都具有各自的優(yōu)勢(shì)，但傳統(tǒng)TIPS 及NIPS 法存在著一定的短板，而且這兩種短板影響了MBR 的進(jìn)一步推廣與應(yīng)用。表1 為三種方法的綜合比較。

表1 三種PVDF 材料主要制備方法的比較Tab.1 Comparison of Three PVDF Preparation Methods

3.2 親水性控制

膜運(yùn)行污染和膜清洗造成的親水性基團(tuán)損失是導(dǎo)致膜通量衰減的主要原因之一，因此保持超濾膜的親水性是超濾膜耐污染的關(guān)鍵。高分子分離膜材料的親水改性主要有化學(xué)改性和物理改性兩種方法:化學(xué)改性可以通過(guò)膜材料化學(xué)改性和膜表面化學(xué)改性來(lái)實(shí)現(xiàn)，物理改性即高分子膜材料的物理共混，也可以改善膜材料的親水性能。在提高膜親水性方面，在膜表面引入親水性基團(tuán)是解決問(wèn)題的關(guān)鍵。膜的親水性高，則膜的透水量變大，但親水性過(guò)高后，膜不僅易溶解，而且會(huì)失去機(jī)械強(qiáng)度。因此，巧妙地平衡膜的親水性和疏水性，是制作膜的關(guān)鍵。

4 結(jié)論

膜分離技術(shù)與材料科學(xué)作為一門(mén)新興學(xué)科在我國(guó)尚屬初級(jí)階段，特別在MBR 的理論研究與工程應(yīng)用中仍有較大的發(fā)展空間。隨著我國(guó)對(duì)市政及各類(lèi)工業(yè)污水廠的提標(biāo)要求日趨嚴(yán)苛，以及污水廠用地趨緊的客觀情況，MBR 在新一輪的污水廠新建與改造中必大有用武之地。謹(jǐn)以此文拋磚引玉，望更多業(yè)內(nèi)同行加入MBR 中空纖維膜相關(guān)工作的研究與應(yīng)用，共同推動(dòng)MBR 工藝的進(jìn)步與完善。