李仕蛟， 禚淑萍， 周 晉

(山東理工大學 化學工程學院， 山東 淄博 255091)

電化學電容器也稱超級電容器[1]，按儲能機理可分為兩類：雙電層電容器和法拉第電容器(也稱為贗電容電容器).雙電層電容器是利用電解質(zhì)溶液中的離子可以通過靜電引力在固體導電電極和電解質(zhì)溶液界面間產(chǎn)生雙電層的原理制成的電容器. 雙電層電容器具有電容量大、漏電流小、充放電簡單、比功率高和循環(huán)壽命長等特點.贗電容電容器是通過在電極表面或內(nèi)部的二維或準二維空間中，電活性物質(zhì)發(fā)生快速可逆的氧化還原反應，使金屬氧化物或?qū)щ娋酆衔镫姌O儲存高密度的電荷，具有很高的法拉第準電容，從而實現(xiàn)高密度的電能儲存.具有良好的電導率、電化學穩(wěn)定性以及大比表面積等優(yōu)點的活性炭材料被認為是最理想的超級電容器電極材料[2].隨著全球能源危機的到來，尤其是不可再生資源的嚴重消耗，我們迫切尋找一條低能耗、工藝簡單并能充分利用可再生資源來制備活性炭材料的途徑.生物質(zhì)材料具備價格低廉、可再生、容易獲得等優(yōu)點，是非常好的潛在制備具有優(yōu)越電化學性能的多孔炭的原材料[3-6].筆者通過水熱碳化的方法將廢棄的生物質(zhì)材料頭發(fā)轉(zhuǎn)化成為有用的活性炭材料，并通過一系列電化學測試對其電化學性能進行了探究.

1 實驗部分

1.1 原材料

頭發(fā)是從理發(fā)店中收集得到，使用前對其進行清洗以除去其表面的油脂.所有的化學試劑均為分析純，購自上海國藥集團化學試劑有限公司.

1.2 材料制備

準確稱取5g洗凈的頭發(fā)置于50 mL燒杯中并加入30mL,2 mol·L-1的NaOH溶液，加熱使其全部溶解，過濾除去溶液中的沉淀物.稱量2g蔗糖，取上述溶液6mL，加入適量的蒸餾水溶解，配成20mL溶液.將配好的混合物密封于聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應釜中，在180℃下水熱12h.待反應結束后，降至室溫，取出反應釜，將釜內(nèi)黑褐色溶液抽濾(用220nm有機濾膜)，并及時清洗反應釜內(nèi)襯，抽濾至濾液為無色.將所獲得的深棕色的粉體過濾、洗滌數(shù)次后收集，并在80℃下干燥12h.將上一步水熱含炭化合物樣品與KOH質(zhì)量比1∶2混合均勻后，置于管式爐中，N2保護下700℃活化3h.將炭化之后的材料水洗至中性，過濾收集，并干燥，并將其命名為蔗糖活性炭(Sucrose activated carbon，簡寫為SAC)

1.3 材料表征

活性炭的微觀形貌是通過掃描電子顯微鏡(SEM, Sirion 200 FEI Netherlands)觀察.碳材料的表面元素組成是通過X射線光電子能譜(XPS, Escalab 250, USA)進行測試.材料的N2吸附測試是在-196℃下，通過美國ASAP2020M氮氣吸附儀測定，測試前樣品在350℃下脫氣5h.樣品的BET (Brunauer-Emmett-Teller)比表面積是通過相對壓力范圍是0.05～0.25算得.總孔容是根據(jù)相對壓力點為P/Po= 0.995算得.微孔孔容通過t-plot法計算.介孔孔容是通過總孔容減去微孔孔容計算.孔徑分布是依據(jù)吸附等溫線，模擬狹縫型孔結構，通過非定域密度函數(shù)理論(NLDFT)模型計算.

1.4 電化學測試方法

將所制備的碳材料與PTFE膠黏劑按照質(zhì)量比95∶5混合，將特定質(zhì)量的混合物在15 MPa的壓力下擠壓到兩層泡沫鎳之間，并在120 °C下干燥10h，制成工作電極.所有電化學測試采用四電極體系,包括循環(huán)伏安曲線(CV)、恒流充放電測試和電化學阻抗測試(EIS)均在CHI660D電化學工作站上完成.

四電極測試體系下：

式中:C為電極材料的比電容量，單位F·g-1；I為放電電流的大小，單位A；t為放電所需時間，單位s；ΔV為放電過程中待測電極的電壓降，單位V；m為電極材料的質(zhì)量，單位為g.

2 結果與討論

2.1 碳材料的表征

圖1展示的是活化后的水熱碳材料在不同倍率下的電鏡照片.從圖1a中可以看出，經(jīng)活化處理的水熱碳材料具有明顯的多孔結構，從而使得電解液中離子的擴散變得更加容易.提高放大倍率后，從圖1b中我們可以清楚的看到碳材料表面的孔道結構，并且在碳材料表面上有很多白色顆粒，這可能是由于在強烈的化學活化過程中，水熱碳材料被氧化而碎裂成為小碎片導致.

圖2是所制備的活性炭材料SAC的氮氣吸附等溫線和通過NLDFT模型計算的孔徑分布.從圖2a中可以明顯看出該碳材料呈現(xiàn)出I型吸附等溫線，在很低的相對壓力下迅速達到一個吸附平衡，說明這些碳材料的微孔特性.從孔徑分布圖(圖2b)中可以明顯看出，該碳材料表現(xiàn)出了典型的微孔結構，其中超微孔(< 1.5 nm)的含量占總微孔孔容的絕大部分.從表1可以看出，碳材料的比表面積和孔容處于一個中等大小的數(shù)值，并且微孔孔容占總孔容的85%，從而進一步說明，該碳材料以微孔為主，存在少量的介孔.

頭發(fā)主要的成分是氨基酸,其中半胱氨酸是一種富含氮硫的氨基酸.因此，在水熱炭化制備活性炭的過程中，以頭發(fā)為添加劑的方法，極有可能向最終的碳材料中引入大量的N和S摻雜.通過XPS (表1,圖3)對所制備的碳材料的表面元素組成進行了分析.從表2中可以看出，所制備的碳材料明顯含有氮硫兩種元素，其中N摻雜占3.4%(原子數(shù)百分含量)，S摻雜占到0.4%，從而證明我們所制備的碳材料是典型的N，S雙摻雜的活性炭材料.

圖1 SAC的SEM照片

(a)氮氣吸附等溫線 (b) 通過NLDFT方式計算出的孔徑分布曲線圖2 SAC氮氣吸附數(shù)據(jù)

樣品孔隙度參數(shù)元素組成(原子數(shù)百分含量/%)比表面/m2·g-1總孔容/cm3·g-1微孔孔容/cm3·g-1孔徑/nmCONS其他元素SAC1413.10.820.70 2.389.36.53.40.40.4

為進一步研究所制備的活性炭材料的元素存在狀態(tài)，對材料進行了精細XPS掃描，如圖3所示.對XPS精細掃描的分峰結果列于表2.對C1s的精細掃描結果可以分成若干強度不等的峰:共軛狀態(tài)的sp2雜化碳原子(284.7 eV),與硫原子以單鍵的形式存在的碳原子、氮原子或者氧原子(285.4 eV)，通常以硫醚、噻吩、吡咯烷酮、酚羥基或者其他形式存在.還觀察到了羰基或者酰胺基的弱峰(286.4 eV)，酯基或者羧酸基的峰(289 eV).在所制備的碳材料的表面上還發(fā)現(xiàn)了三種不同的含氧官能團，包括C=O，O-C-O和O=C-O，相對應的峰的位置分別為531.2，532.3和533.5 eV[7].

(a) XPS譜圖

(b) C1s

(c) N1s

(d) S2p圖3 SAC的XPS圖

對于氮，該活性炭材料SAC表面檢測到四種含氮官能團，包括吡啶N(N-6)，吡咯N(N-5)，季銨鹽N(N-Q)和少量的與氧原子相連的吡啶N(N-X)，對應的峰值分別為398.2、400.4、401.2和402.5eV (圖3 c)[8].對于硫，各種含硫官能團中，以C-S-C的含量最高，形成噻吩的結構,相鄰的碳原子的峰的位置為163.8～164.7 eV[9].同時，還觀察到一些氧化態(tài)的硫元素，對應的峰的位置在168～169.5 eV，這可能是由于碳材料表面的硫元素被臨近的氧分子所氧化導致的[10].

表2 XPS精細掃描分峰結果

2.2 在6 mol·L-1KOH溶液中的電化學性能

電化學性能的測試是在6.0 mol·L-1的KOH溶液中進行的，電壓窗口為-0.9～0.0 V.圖4展示的是恒流充放電曲線、循環(huán)伏安曲線、電流密度為0.1～10.0 A·g-1的電容值和電化學阻抗圖. 恒流充放電法是研究電極材料電容性能的常用測試方法.圖4a是不同電流密度下的恒流充放電測試結果.可以看出，放電曲線在-0.4～-0.9 V范圍內(nèi)呈彎曲狀態(tài)，有較為明顯的氧化還原峰，表明電極材料的比電容包括雙電層電容和贗電容兩部分. 圖4b是碳材料SAC在5～200 mV·s-1的循環(huán)伏安曲線.循環(huán)伏安曲線隨著掃描速率的增大而逐漸扭曲，說明快速充放電需要更長的響應時間.在循環(huán)伏安曲線上一個較寬的電壓范圍(-0.4～-0.9V)內(nèi)，其電流有明顯的增加，這表明當電極發(fā)生極化時，所制備的碳材料表面發(fā)生了復雜的可逆氧化還原反應.碳材料表面的親水性的含氮含氧含硫官能團的存在能夠顯著提高水性電解液對碳材料表面的潤濕性.含氮官能團作為電化學活性點，由于其上可以發(fā)生氧化還原反應，能夠為碳材料提供額外的贗電容.最近，Su等[11]提出了含硫官能團在電化學中起到積極作用的一個可能的反應機理.其中富含硫元素的摻雜劑的引入能夠提供更多的極性表面和可逆的贗電容反應位點，從而表現(xiàn)出了非常好的電化學性能.結合本文中的實驗結果，認為硫摻雜對材料的電容量起到積極的作用.

所制備的碳材料的比電容，是通過恒流充放電測試計算得到，恒流充放電測試是在0.1～10 A·g-1的電流密度范圍內(nèi)進行(圖4c).由于在較高的電流密度下，離子沒有夠的時間擴散到電極材料的所有的孔結構中，導致電容量隨著電流密度的增加而降低.該碳材料SAC在較低的電流密度0.1 A·g-1下，其電容量達到一個較高的數(shù)值174.5 F·g-1，在電流密度為10 A·g-1，比電容為84.4 F·g-1，達到0.1 A·g-1時比電容的48%. 這表明該碳材料具有良好的電容性能.

電化學阻抗(EIS)測試是在10 mHz～100 kHz的頻率范圍內(nèi)進行的.圖4(d)表示碳材料SAC的Nyquist圖.如圖所示，碳材料的內(nèi)阻都非常小(小于0.5Ω)，表明測試體系的導電性良好.在中頻區(qū)能夠觀察到一個未完成的半圓，表示電解液與電極界面之間的電荷轉(zhuǎn)移電阻.在中低頻區(qū)，曲線轉(zhuǎn)變成傾斜直線(大約45°)的位置，即Warburg電阻，對應離子從電解液向碳電極的微孔表面的擴散與傳輸.在低頻區(qū)，阻抗的虛部急劇上升，譜線接近垂直于Z′軸，說明碳材料在低頻下表現(xiàn)為理想的雙電層電容.

(a) 不同電流密度下的恒流充放電曲線

(b) 不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線

(c)不同電流密度下的比電容值

(d)Nyquist曲線圖4 碳材料SAC在6 mol·L-1KOH溶液中的電化學性能

3 結束語

以人發(fā)和蔗糖為原料，通過水熱碳化法和相繼的KOH活化法，成功制備了N，S雙摻雜活性炭.由于N、O、S等多種類的元素摻雜所表現(xiàn)出來的協(xié)同效應，所制備的碳材料表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學電容特性，在6mol·L-1KOH電解液中的比電容值可以達到174.5F·g-1.本實驗利用可再生生物質(zhì)，成功制備出了多種雜原子摻雜的碳材料，而且該碳材料擁有高比表面積和優(yōu)異的電化學性能.

[1] Simon P, Gogotsi Y. Materials for electrochemical capacitors[J]. Nature Materirals, 2008, 7: 845-854.

[2] Zhang L L, Zhao X S. Carbon-based materials as supercapacitor electrodes[J]. Chemical Society Reviews, 2009, 38(9): 2520-2531.

[3] Wei L, Yushin G. Nanostructured activated carbons from natural precursors for electrical double layer capacitors[J]. Nano Energy, 2012, 1(4): 552-565.

[4] Rufford T E, Hulicova-Jurcakova D, Zhu Z,etal. Nanoporous carbon electrode from waste coffee beans for high performance supercapacitors[J]. Electrochemistry Commuication, 2008, 10(10): 1594-1597.

[5] Elmouwahidi1 A, Zapata-Benabithe Z, Carrasco-Marín F, C,etal. Activated carbons from KOH-activation of argan (Argania spinosa) seed shells as supercapacitor electrodes[J]. Bioresource Technology, 2012, 111: 185-190.

[6] Olivares-Marín M, Fernández J A, Lázaro M J,etal. Cherry stones as precursor of activated carbons for supercapacitors[J]. Materials Chemistry and Physics, 2009, 114(1): 323-327.

[7] Figueiredo J L, Pereira M F R, Freitas M M A,etal. Modification of the surface chemistry of activated carbons[J]. Carbon, 1999, 37(9): 1379-1389.

[8] Jansen R J J, Van Bekkum H. XPS of nitrogen-containing functional groups on activated carbon[J]. Carbon, 1995, 33(8): 1021-1027.

[9] Liang J, Jiao Y, Jaroniec M,etal. Sulfur and nitrogen dual-doped mesoporous graphene electrocatalyst for oxygen reduction with synergistically enhanced performance[J].Angewandte Chemie International Edition, 2012, 51(46): 11496-11500.

[10] Yang Z, Yao Z, Li G,etal. Sulfur-doped graphene as an efficient metal-free cathode catalyst for oxygen reduction[J]. ACS Nano, 2012, 6(1): 205-211.

[11] Zhao X, Zhang Q, Chen C M,etal. Aromatic sulfide, sulfoxide, and sulfone mediated mesoporous carbon monolith for use in supercapacitor[J]. Nano Energy, 2012,1(4): 624-630.