黃小麗，付志兵，易 勇，唐永建，王朝陽

（1.西南科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 綿陽 621010；2.中國工程物理研究院 激光聚變研究中心，四川 綿陽 621900）

碳?xì)饽z（CA）是一種新型輕質(zhì)的納米多孔炭素材料，具有很多優(yōu)異的性能，如豐富的nm 級孔（1～20nm）、高的比表面積（600～1 000m2／g）、良好的導(dǎo)電／熱性能、結(jié)構(gòu)可控和易于摻雜等［1-4］。因此，碳?xì)饽z在儲氫、隔熱、催化劑吸附劑載體和超級電容器等方面都有著巨大的應(yīng)用前景［5-8］。另外，碳?xì)饽z也可用作慣性約束聚變（ICF）的靶材料，用于低溫吸附氘、氚燃料及多層靶的填充材料和激光等離子體相互作用等方面［9］。

為了進一步拓展碳?xì)饽z的應(yīng)用領(lǐng)域，改善其本身的結(jié)構(gòu)和性能，目前國內(nèi)外很多科研團隊正致力于碳?xì)饽z結(jié)構(gòu)中摻入金屬粒子的研究，以實現(xiàn)對碳?xì)饽z的結(jié)構(gòu)、電導(dǎo)率和催化活性等性能的改善［10-12］。目前普遍的方法是采用在凝膠聚合反應(yīng)過程中加入適量的金屬鹽，經(jīng)高溫碳化后得到摻雜有金屬粒子的碳?xì)饽z［13-14］。但利用脈沖電沉積法在碳?xì)饽z中沉積金屬粒子的研究較少，且未見有關(guān)利用脈沖電沉積法在碳?xì)饽z骨架中沉積金屬鎳的報道。由于碳?xì)饽z是唯一一種可導(dǎo)電的氣凝膠，本文擬利用碳?xì)饽z這種性質(zhì)，采用脈沖電沉積法在碳?xì)饽z骨架中還原出金屬粒子，制備鎳摻雜碳?xì)饽z復(fù)合材料。

1 實驗

1.1 碳?xì)饽z制備

碳?xì)饽z的制備步驟詳見文獻［15］，主要包括溶液配制、溶膠-凝膠過程、酸洗老化過程、溶劑交換過程、超臨界干燥過程和高溫碳化過程。

采用以上步驟，制備出理論密度為0.2g／cm3、實際密度為0.18g／cm3的碳?xì)饽z，該碳?xì)饽z的尺寸為1cm（長）×0.5cm（寬）×2.5cm（高）。

1.2 鎳摻雜碳?xì)饽z制備

將1cm（長）×0.5cm（寬）×2.5cm（高）的柱狀碳?xì)饽z置于已配制好的化學(xué)鍍鎳溶液中浸泡，期間間斷進行超聲處理約5次，每次處理時間為5 min，直到氣凝膠骨架中充滿目標(biāo)金屬離子溶液。之后進行脈沖電沉積實驗。脈沖電沉積的工藝參數(shù)為：頻率，50 Hz；占空比，1∶10；峰值電流，3mA；施鍍時間，3h。

鍍鎳溶液成分為：硫酸鎳，80g／L；氯化鎳，80g／L；硼酸，40g／L；pH 值，約為5～6；二次去離子水，電導(dǎo)率為18.5 MΩ。電鍍后的樣品經(jīng)去離子水和無水乙醇清洗數(shù)遍后常壓干燥，得到鎳摻雜碳?xì)饽z（CA-Ni）。

1.3 測試與表征

用帶能譜（EDS）的場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM）表征CA 及CA-Ni的形貌和金屬的分布。用X 射線衍射儀分析CA 和CA-Ni的物相。用IRIS100 型ICP-AES 儀測試摻雜后碳?xì)饽z中金屬的含量。用美國康塔公司的Autosorb-1自動吸附儀分析CA 和CA-Ni的孔結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的XRD 分析及含量分析

圖1為CA 和CA-Ni的XRD 圖譜。電鍍前純CA 的XRD 衍射峰中有2個寬的漫散射峰，這是CA 所特有的非晶峰包。經(jīng)脈沖電沉積處理后，樣品的XRD 圖譜中可觀察到2θ=44.49°、51.84°、76.38°和92.93°處出現(xiàn)了尖銳的衍射峰，分別對應(yīng)于面心立方（fcc）結(jié)構(gòu)鎳的（111）、（200）、（220）和（311）晶面，表明了鎳的存在。以上結(jié)果說明，脈沖電沉積法成功地在碳?xì)饽z結(jié)構(gòu)中還原生成了金屬鎳粒子。利用ICP-AES儀測得摻雜后樣品中金屬鎳的含量為5.25%。這說明脈沖電沉積法成功地在碳?xì)饽z骨架中摻入了金屬鎳。XRD 衍射峰出現(xiàn)的寬化現(xiàn)象表明沉積的金屬鎳的晶粒尺寸較小。利用Scherrer公式D=0.89λ／βcosθ（D 為晶面法向的平均晶粒大??；β為衍射線半高寬，rad；λ為衍射波長，實驗中選用Cu Kα線，λ=0.154nm；θ為衍射角），估算其平均晶粒尺寸約為11.6nm。

2.2 樣品的SEM-EDS圖譜

圖2a為純碳?xì)饽z的SEM 圖譜。圖2b為電鍍后截取CA-Ni樣品的SEM 照片。均勻選取照片中樣品的3 個點進行SEM-EDS 分析，分別標(biāo)記為c、d和e。圖2 中c1、d1 和e1分別為c、d 和e點 的SEM 圖譜，與純CA 的SEM 圖譜對比可看出，電鍍后碳?xì)饽z結(jié)構(gòu)中明顯存在明亮的細(xì)小顆粒。圖2中c3、d3和e3分別為c1、d1 和e1 區(qū)域的能譜測試圖，Ni元素峰的出現(xiàn)表明在碳?xì)饽z骨架中確實生成了鎳，相應(yīng)的Ni的原子百分比分別為4.73%、3.95%和4.65%。因此可見，c、d和e點所對應(yīng)的金屬的含量基本相同，還原的金屬Ni均勻分布于碳?xì)饽z結(jié)構(gòu)中。O 元素的存在可能是由于碳?xì)饽z具有很強的吸附性能，而在其空隙中會吸附少量空氣中的水分。圖2中c2、d2和e2分別為c1、d1和e1區(qū)域的面掃描分析圖譜，c2、d2和e2中亮點部分為金屬鎳的分布情況，從圖中可看出金屬Ni均勻分布于碳?xì)饽z結(jié)構(gòu)中。

圖2 CA 和不同區(qū)域CA-Ni的SEM、面掃描和EDS圖譜Fig.2 SEM-EDS spectra and surface scanning spectra of CA and different areas of CA-Ni

2.3 CA-Ni的TEM 圖譜分析

圖3 CA-Ni的TEM 圖譜和HR-TEM 圖譜Fig.3 TEM and HR-TEM images of CA-Ni

圖3為碳?xì)饽z經(jīng)脈沖電沉積法摻雜Ni后的TEM 圖譜。從圖3a可觀察到，在碳?xì)饽z骨架中分布著一些金屬顆粒，但顆粒的尺寸分布不均。圖3b為單個金屬顆粒的高分辨顯微圖，可觀察到在非晶骨架中存在大量晶格條紋，通過測定晶面間距確定其為金屬Ni的（111）晶面。

2.4 CA 和CA-Ni的N2 吸附-脫附曲線分析

圖4a為CA 和CA-Ni的氮吸附等溫線。碳?xì)饽z的氮吸附-脫附等溫線具有明顯的遲滯回線特征，按照國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會（IUPAC）的分類［16］，它具有Ⅳ型吸附等溫線的基本特征，說明碳?xì)饽z屬于介孔及微孔材料。從吸附量可看出，碳?xì)饽z具有良好的N2吸附能力，可認(rèn)為它具有通暢性非常好的網(wǎng)絡(luò)骨架堆積結(jié)構(gòu)。金屬鎳摻雜后碳?xì)饽z氮吸附等溫線同樣具有Ⅳ型吸附等溫線的基本特征。碳?xì)饽z和鎳摻雜碳?xì)饽z的微結(jié)構(gòu)參數(shù)列于表1。對比鎳摻雜前后樣品的微結(jié)構(gòu)參數(shù)可知，鎳摻雜碳?xì)饽z的吸附量有所降低，說明鎳摻雜碳?xì)饽z保持了純碳?xì)饽z的基本多孔結(jié)構(gòu)，但摻入的金屬顆粒堵塞了部分孔，造成樣品的吸附量降低。

圖4b為利用密度泛函理論（DFT）方法計算得到的CA 和CA-Ni的孔徑分布。碳?xì)饽z的孔分布在15nm 以下，且主要集中在5～15nm 范圍內(nèi)，說明碳?xì)饽z主要由介孔和微孔組成。利用脈沖電沉積法對碳?xì)饽z進行金屬摻雜后樣品孔徑的分布范圍明顯變窄，且主要集中在5～12nm 范圍內(nèi)。

以上結(jié)果表明，脈沖電沉積法還原生成的金屬顆粒填充了部分碳?xì)饽z的介孔和微孔，造成鎳摻雜碳?xì)饽z的孔徑分布變窄。

圖4 CA 和CA-Ni的吸附等溫線和DFT 曲線Fig.4 N2adsorption properties and DFT properties of CA and CA-Ni

表1 碳?xì)饽z和鎳摻雜碳?xì)饽z的微結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Microstructure parameters of CA and CA-Ni

3 結(jié)論

采用脈沖電沉積法，在脈沖電流為0.03A條件下制備出金屬鎳摻雜碳?xì)饽z。脈沖電沉積法為制備金屬摻雜碳?xì)饽z提供了一種新的方法。金屬摻雜碳?xì)饽z后，XRD 圖譜存在明顯的金屬鎳的衍射峰。ICP-AES 測試分析表明，摻雜后樣品中金屬的含量為5.25%。SEM和TEM 圖片說明，脈沖電沉積摻雜后在碳?xì)饽z骨架中形成了大量的均勻分布的金屬顆粒。N2吸附數(shù)據(jù)分析表明，摻入金屬鎳后，碳?xì)饽z的比表面積、總孔體積、微孔體積和介孔體積均減小，說明還原生成的金屬鎳顆粒填充了部分碳?xì)饽z的介孔和微孔。

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