齊崇海,王美山,楊傳路,徐 強(qiáng)
(魯東大學(xué)物理與光電工程學(xué)院,煙臺(tái)264039)
PO2自由基不僅是磷或其他含磷分子的氣相氧化反應(yīng)的關(guān)鍵中間產(chǎn)物,而且在有機(jī)磷混合物的燃燒化學(xué)方面扮演著重要角色[1-4].精確的光譜信息對(duì)于理解PO2自由基的結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)以及對(duì)PO2自由基參與的化學(xué)反應(yīng)的監(jiān)測(cè)非常重要.由于PO2自由基是瞬態(tài)分子,因此對(duì)于它的光譜實(shí)驗(yàn)的精確觀測(cè)存在很多困難.然而,PO2自由基的光譜性質(zhì)研究受到了越來(lái)越多的實(shí)驗(yàn)和理論工作者的極大關(guān)注[5-15].在實(shí)驗(yàn)方面,1983年,Verma和McCarthy[5]利用瞬時(shí)放電技術(shù)首次探測(cè)了PO2自由基波長(zhǎng)在3115-2680? 之間的光譜.1985年,Kawaguchi等人[6]首次用微波和遠(yuǎn)紅外激光磁共振光譜技術(shù)測(cè)量了PO2自由基基態(tài)的100條轉(zhuǎn)動(dòng)譜線(xiàn),通過(guò)光譜分析得到了PO2自由基基態(tài)(2A1)精確的轉(zhuǎn)動(dòng)精細(xì)結(jié)構(gòu)和超精細(xì)系數(shù).1995年,Qian 等人[7]用二極管激光吸收光譜技術(shù)測(cè)得并標(biāo)記了PO2自由基基帶的300多條振轉(zhuǎn)躍遷譜線(xiàn),并固定基轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)系數(shù)為更精確的微波或激光磁共振值,通過(guò)擬合得到了ν3=1態(tài)的光譜常數(shù).2000年,劉煜炎等人[8]通過(guò)對(duì)氣相PO2自由基的微波譜、激光磁共振和二極管激光光譜的全域分析,得到了一組精確的分子光譜常數(shù).2011 年,Lawson 等人[9]制備了較前人濃度更高的PO2自由基,利用二極管激光吸收光譜技術(shù)記錄了PO2自由基ν3態(tài)的更多的譜線(xiàn),通過(guò)擬合得到了基態(tài)和ν3=1 態(tài)的光譜常數(shù).在理論方面,1984 年,Lohr[10]在HF/6-31G*理論水平上計(jì)算了PO2自由基基態(tài)X2A1的平衡幾何結(jié)構(gòu).1989 年,Y.Kabbadj和J.Lielin[11]分別用自洽場(chǎng)和多重組態(tài)自洽場(chǎng)方法計(jì)算了PO2自由基的基態(tài)12A1和幾個(gè)低激發(fā)態(tài)12B2,12A2,12B1,22A1的幾何結(jié)構(gòu)和振動(dòng)頻率.1995年,Xu等人[12]分別用HF、MP2和CISD 方法計(jì)算得到了PO2自由基的平衡幾何結(jié)構(gòu)和振動(dòng)頻率.1996年,Cai等人[13]在MRD-CI/TZ+2d+R 理論水平上計(jì)算了PO2自由基的基態(tài)X2A1和其三個(gè)低激發(fā)態(tài)12B212A212B1幾何結(jié)構(gòu)、力常數(shù)和振動(dòng)頻率.2002 年,Lee 等人[14]等人用CIS、CASSCF、MP2、RCCSD 方法計(jì)算了PO2自由基的基態(tài)和一些低激發(fā)態(tài)的幾何結(jié)構(gòu)和諧振頻率.2007年,Zhang等人[15]計(jì)算了PO2自由基的能量、平衡結(jié)構(gòu)和諧振頻率.2012 年,曾暉和趙?。?6]分別用B3LYP、B3P86、CCSD 和Q-CISD(T)方法以及6-311++G(3df,3pd)和cc-pvTz基組計(jì)算了PO2自由基的基態(tài)的平衡幾何結(jié)構(gòu)、諧振頻率和能量.綜上所述,關(guān)于PO2自由基的研究主要集中在其基態(tài)和低激發(fā)態(tài)的幾何結(jié)構(gòu)、諧振頻率、轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)、四次或六次離心畸變常數(shù)等光譜常數(shù)上,而對(duì)于研究PO2自由基精確光譜非常重要的非諧性常數(shù)、振轉(zhuǎn)相互作用常數(shù)、科里奧利耦合常數(shù)、三次和四次力常數(shù)還未見(jiàn)報(bào)導(dǎo).
近年來(lái),隨著計(jì)算分子能量二階導(dǎo)數(shù)解析方法的發(fā)展,使得利用從頭算方法計(jì)算小、中型分子的振轉(zhuǎn)光譜、諧振或非諧振力場(chǎng)成為可能.利用得到的力場(chǎng),可以確定分子的各種光譜常數(shù),如諧振常數(shù)、非諧振修正常數(shù)、轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)、離心畸變常數(shù)等等.非諧振力場(chǎng)的從頭算方法(如CCSD(T)、MP2、CISD、DFT)的研究表明,計(jì)算得到的光譜常數(shù)與實(shí)驗(yàn)值符合的很好,這意味著用從頭算力場(chǎng)研究分子的光譜性質(zhì)是可靠的[17-19].本文分別用 密 度 泛 函 理 論 方 法[20](B3LYP,B3PW91,B3P86)以及cc-pvQz和6-311++G(3df,3pd)基組計(jì)算了PO2自由基的平衡幾何結(jié)構(gòu)、轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)、基頻和諧頻、四次和六次離心畸變常數(shù),并與它們相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)或理論數(shù)據(jù)進(jìn)行了比較.在此基礎(chǔ)上,預(yù)測(cè)了該自由基的非諧性常數(shù)、振轉(zhuǎn)相互作用常數(shù)、科里奧利耦合常數(shù)、三次和四次力常數(shù).
本文采用的3 種密度泛函理論方法 (在Gaussian03[21]程序下運(yùn)行)是:B3LYP(Becke型3參數(shù)混合交換泛函[22]和Lee-Yang-Parr相關(guān)泛函[23])、B3PW91 (Perdew 和 Wang[21,24-25]在1991年提出的非局域交換-相關(guān)泛函及由混合方法組成的Becke型3參數(shù)泛函[26])和B3P86(Perdew 梯度校正并加上其在1981年提出的局域相關(guān)泛函).對(duì)于每一種方法,分別考慮了cc-pvQz和6-311++G(3df,3pd)基組.對(duì)于cc-pvQZ基組,P原子從初始基組(16s,11p,3d,2f,1g)收縮為(6s,5p,3d,2f,1g)[27],O 原子從初始基組(12s,6p,3d,2f,1g)收縮為(5s,4p,3d,2f,1g)[27];對(duì)于6-311++G (3df,3pd)基組,P 原子從初始基組(14s,10p,3d,1f)收縮為(7s,6p,3d,1f)[27],O 原子從初始基組(12s,6p,3d,1f)收縮為(5s,4p,
3d,1f)[27].
利用解析的能量梯度和C2v對(duì)稱(chēng)性,我們優(yōu)化了PO2自由基的平衡幾何結(jié)構(gòu).在得到的平衡幾何結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上,從解析能量梯度出發(fā)用解析方法計(jì)算了諧振力場(chǎng).我們用B3PW91、B3LYP 和B3P86 方法計(jì)算了三次、四次力常數(shù),利用這些力常數(shù)導(dǎo)出了相應(yīng)的非諧振光譜常數(shù)[28,29].
表1-9給出了PO2自由基的平衡幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)、光譜常數(shù)以及各階力常數(shù)的計(jì)算結(jié)果,并將它們與相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了比較.需要指出的是,在下列所有表中VQZ表示cc-pvQz基組,G 代表6-311++ G(3df,3pd)基組.
表1列出了我們用密度泛函的方法優(yōu)化的PO2自由基的平衡幾何結(jié)構(gòu)以及前人的實(shí)驗(yàn)和理論結(jié)果.從表中可以看出,B3PW91/G 理論水平計(jì)算的P-O 鍵長(zhǎng)與實(shí)驗(yàn)值僅差0.0002 ?,而B(niǎo)3P86/G 和B3LYP/G 理論水平下的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值分別相差0.0017 ? 和0.0034?.B3PW91/G計(jì)算的∠O-P-O 鍵角與實(shí)驗(yàn)值僅相差0.15°,而B(niǎo)3P86/G 和B3LYP/G 給出的誤差分別是0.24°和0.68°.由表中可以看出,上述三種密度泛函方法用VQZ基組計(jì)算的結(jié)果比用基組G 計(jì)算的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值的誤差要大些.可見(jiàn),B3PW91/G 理論水平得到的PO2自由基的平衡幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)與實(shí)驗(yàn)值吻合得最好.
表1 PO2自由基的平衡幾何結(jié)構(gòu)(鍵角:度;鍵長(zhǎng):埃)Table 1 Molecular geometry structures of PO2free radical(angle in degree,bond length in?)
PO2自由基的平衡態(tài)和基態(tài)的轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)見(jiàn)表2.表2同時(shí)給出了基態(tài)轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果.到目前為止,平衡轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果以及平衡態(tài)和基態(tài)的理論計(jì)算都未見(jiàn)報(bào)導(dǎo).基態(tài)的轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)(A0,B0,C0)是由平衡轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)(Ae,Be,Ce)通過(guò)考慮振轉(zhuǎn)耦合微擾[30]得到的.從表中可以看出,用B3PW91/G 和B3P86/G 理論水平與實(shí)驗(yàn)結(jié)果[9]的偏差分別在0.0263132cm-1和0.0326347 cm-1內(nèi).而B(niǎo)3LYP方法得到的結(jié)果比實(shí)驗(yàn)值以及B3PW91和B3P86方法給出的值偏低,但在誤差范圍內(nèi)也是可接受的.因此,B3PW91/G 給出的結(jié)果可以作為該自由基平衡轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)的預(yù)測(cè)值.
表2 PO2自由基的轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)(cm-1)Table 2 Rotational constants of PO2free radical(in cm-1)
表3 列出了PO2自由基的諧振頻率和基頻.到目前為止,該自由基基頻的實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論計(jì)算還未見(jiàn)報(bào)導(dǎo).在計(jì)算中,基頻νi可通過(guò)公式(1)由相應(yīng)的諧振頻率ωi和非諧性常數(shù)xij得到:
從表3可以發(fā)現(xiàn),B3PW91/G 理論水平計(jì)算的ω1與實(shí)驗(yàn)值吻合的很好,而B(niǎo)3P86/G 高估了實(shí)驗(yàn)值,B3LYP/G 低估了實(shí)驗(yàn)值.在本文的計(jì)算結(jié)果中,三種密度泛函方法和基組G 給出的ω2結(jié)果和實(shí)驗(yàn)值的誤差都在13cm-1以?xún)?nèi),而以前和我們理論計(jì)算的ω3的誤差與實(shí)驗(yàn)值相比稍大,VQZ基組給出的結(jié)果比基組G 的好,然而,B3PW91/G 給出的相對(duì)誤差是6.33%.
表4不僅列出了我們計(jì)算的PO2自由基的平衡四次離心畸變常數(shù),而且也給出了振動(dòng)基態(tài)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù).從表中我們能夠看出,除了δk以外,B3PW91、B3LYP 和B3P86方法用基組G 計(jì)算的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值都很接近.對(duì)于δk的值,無(wú)論我們用何種方法何種基組進(jìn)行計(jì)算,雖然彼此結(jié)果都很接近,但與實(shí)驗(yàn)值相差0.51cm-1左右.可見(jiàn),從平衡態(tài)到基態(tài),對(duì)四次離心畸變常δk的影響是顯而易見(jiàn)的,而對(duì)其它四次離心畸變常數(shù)影響較小,甚至忽略不計(jì).
表3 PO2自由基的基頻和諧振頻率(cm-1)Table 3 Harmonic frequencies and fundamental wave numbers ofPO2free radical(in cm-1)
表4 PO2自由基的平衡四次離心畸變常數(shù)(cm-1)Table 4 Quartic centrifugal distortion constants ofPO2free radical(in cm-1)
表5列出了我們計(jì)算的PO2自由基的平衡六次離心畸變常數(shù),并且給出了該自由基振動(dòng)基態(tài)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù).從表5容易看出,三種密度泛函給出的各個(gè)平衡六次離心畸變常數(shù)的數(shù)量級(jí)和符號(hào)是一致的.但是,與已有實(shí)驗(yàn)結(jié)果相比誤差非常大.譬如HK,B3PW91/G 理論水平給出的與實(shí)驗(yàn)結(jié)果[9]的相對(duì)誤差幾乎是100%;HNK的實(shí)驗(yàn)和理論結(jié)果符號(hào)都是相反的.可見(jiàn),PO2自由基的平衡六次離心畸變常數(shù)和該自由基振動(dòng)基態(tài)的六次離心畸變常數(shù)相差很大,它們的誤差不能忽略不計(jì).因此不能用平衡六次離心畸變常數(shù)代替振動(dòng)基態(tài)的六次離心畸變常數(shù).
表5 PO2自由基的平衡六次離心畸變常數(shù)(cm-1)Table 5 Sextic centrifugal distortion constants ofPO2free radical(in cm-1)
表6給出了B3PW91、B3LYP和B3P86三種密度泛函方法考慮基組VQZ 和G 計(jì)算的PO2自由基的非諧性常數(shù)xij.到目前為止,實(shí)驗(yàn)和理論上還未見(jiàn)該自由基非諧性常數(shù)的相關(guān)報(bào)導(dǎo).從表中可以看出,在密度泛函理論方法下計(jì)算的結(jié)果都相差不大.我們計(jì)算的非諧性常數(shù)可以作為xij的預(yù)測(cè)值.
表6 PO2自由基的非諧性常數(shù)xij (cm-1)Table 6 Anharmonic constantsxij of PO2free radical(in cm-1)
表7列出了我們計(jì)算的PO2自由基的振轉(zhuǎn)相互作用常數(shù)αXi(X=A,B,C;i=1-3),據(jù)我們所知,目前還未見(jiàn)該自由基振轉(zhuǎn)相互作用常數(shù)的相關(guān)實(shí)驗(yàn)和理論報(bào)導(dǎo).從表中可以看出,我們用B3PW91、B3LYP 和B3P86 方 法 結(jié) 合VQZ、G 基組首次得到的振轉(zhuǎn)相互作用常數(shù)具有相同的符號(hào)和量級(jí);在一定的誤差范圍內(nèi)計(jì)算的結(jié)果作為預(yù)測(cè)值是可以接受的.
表7 PO2自由基的振轉(zhuǎn)相互作用常數(shù)(cm-1)Table 7 Vibration-rotation interaction constants of PO2 free radical(in cm-1)
表8列出了PO2自由基的科里奧利耦合常數(shù)ζij(i=3,j=1-2).由于科里奧利力的存在,分子整體的轉(zhuǎn)動(dòng)對(duì)振動(dòng)產(chǎn)生影響,使得原本相互獨(dú)立的振動(dòng)模式之間發(fā)生能量交換,從而影響分子的振轉(zhuǎn)光譜,特別是對(duì)紅外光譜和拉曼光譜行為產(chǎn)生影響.目前還未見(jiàn)PO2自由基的科里奧利耦合常數(shù)相關(guān)的實(shí)驗(yàn)和理論報(bào)導(dǎo).我們用B3PW91、B3LYP 和B3P86方法以及VQZ和G 基組給出的科里奧利耦合常數(shù)在一定誤差范圍內(nèi)彼此吻合得很好,可以作為該自由基科里奧利耦合常數(shù)的預(yù)測(cè)值.
表8 PO2自由基的科里奧利耦合常數(shù)Table 8 Coriolis coupling constants of PO2free radical
表9 列 出 了 我 們 用B3PW91、B3LYP 和B3P86方法下結(jié)合VQZ 和G 基組計(jì)算的PO2自由基的三次、四次力常數(shù).由定義可知,簡(jiǎn)正坐標(biāo)下二階力常數(shù)即為相應(yīng)的諧振頻率(見(jiàn)表3).從表3我們知道,我們計(jì)算的PO2自由基的二階力常數(shù)與實(shí)驗(yàn)值吻合得很好.到目前為止,還沒(méi)有PO2自由基三次、四次力常數(shù)的相關(guān)報(bào)導(dǎo).我們用三種密度泛函方法計(jì)算的結(jié)果彼此之間接近,因此可以作為PO2自由基的力常數(shù)的預(yù)測(cè)值.
表9 簡(jiǎn)正坐標(biāo)下PO2自由基的三次、四次力常數(shù)(cm-1)Table 9 Cubic and quadratic force constants ofPO2free radical in normal coordinates(in cm-1)
我們應(yīng)用密度泛函方法(B3LYP、B3PW91、B3P86)結(jié)合VQZ和G 基組計(jì)算了PO2自由基的完全四次力場(chǎng)和各類(lèi)光譜常數(shù).結(jié)果表明:密度泛函方法得到的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值在大多數(shù)情況下吻合得較好.其中,B3PW91/G 理論水平下計(jì)算的結(jié)果是相對(duì)可靠的,可以作為實(shí)驗(yàn)上還未觀測(cè)到的光譜常數(shù)的預(yù)測(cè)值.由本文得到的各類(lèi)光譜常數(shù)代入非對(duì)稱(chēng)約化下的有效轉(zhuǎn)動(dòng)哈密頓量表達(dá)式(2)就可以計(jì)算PO2自由基的轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí),這對(duì)于精確標(biāo)識(shí)實(shí)驗(yàn)上觀測(cè)到的PO2自由基轉(zhuǎn)動(dòng)光譜是必不可少的.
在上面公式中,AK=A-(B+C)/2,AJ=(B+C)/2,a=(B-C)/2,[,]+表示對(duì)易運(yùn)算.
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