康為清 ，時歷杰 ，趙有璟 ，張大義 ，張宏韜 ，王 敏

（1.中國科學(xué)院青海鹽湖研究所，青海西寧810008；2.中國科學(xué)院大學(xué)；3.五礦鹽湖有限公司）

膜分離技術(shù)是一門新興的分離技術(shù)，始于20世紀(jì)初，并于20世紀(jì)60年代后得到迅速發(fā)展。1864年，Moritz Traube成功制成第一片人造膜-亞鐵氰化酮膜。但直到1960年S.Loeb和S.Sourirtajan研究出具有商業(yè)價值的醋酸纖維素非對稱膜，確定了LS制膜工業(yè)，才開創(chuàng)了膜技術(shù)的新紀(jì)元。20世紀(jì)后半葉，隨著技術(shù)的進(jìn)步，作為一項(xiàng)高效節(jié)能的新型分離技術(shù)，膜分離在工業(yè)生產(chǎn)中得到了大規(guī)模應(yīng)用。大約每隔10 a，就有一項(xiàng)新的膜過程成功應(yīng)用于工業(yè)上。近年來，膜分離技術(shù)已成為食品加工、廢水處理、生物制藥、石油化工等方面的重要分離手段。而反滲透和納濾作為主要的水處理分離膜，在膜分離領(lǐng)域占有重要地位。

1 發(fā)展及現(xiàn)狀

1953年，美國的C.E.Reid等最早提出將反滲透應(yīng)用于海水淡化。1960年，S.Loeb與S.Sourirtajan開發(fā)出了第一代高性能醋酸纖維素膜，首次將反滲透膜用于海水淡化。1965年，美國加利福尼亞大學(xué)制造出管式反滲透裝置，可用于苦咸水淡化。1970年，杜邦公司推出了芳香族聚酰胺中空纖維反滲透器。1980年，全芳香族聚酰胺復(fù)合膜卷式元件問世。1990年，商業(yè)化的中低壓及超低壓高脫鹽聚酰胺復(fù)合膜產(chǎn)品進(jìn)入市場。1998年，低污染膜研發(fā)成功，反滲透技術(shù)的應(yīng)用范圍進(jìn)一步擴(kuò)大。

納濾是20世紀(jì)80年代發(fā)展起來的一類新型分離膜，早期被稱為松散反滲透膜，其截留分子量介于反滲透和超濾之間，膜表面帶有電荷，對一價無機(jī)鹽離子具有不同于反滲透膜的選擇透過性，因其能截留的物質(zhì)大小約為1 nm而得名。

中國對反滲透膜的研制始于20世紀(jì)60年代中期，但受限于原材料和基礎(chǔ)工業(yè)條件，所生產(chǎn)的膜元件成本高而性能較低。目前，中國國產(chǎn)反滲透膜常用的材料主要為醋酸纖維素膜、芳香聚酰胺膜和殼聚糖膜［1］。中國反滲透膜的應(yīng)用始于20世紀(jì)70年代后期，起初多用于半導(dǎo)體純水和電子行業(yè)，后逐漸擴(kuò)展到電力及其他工業(yè)，隨著20世紀(jì)90年代飲用水器具市場的拓展，反滲透膜在家用領(lǐng)域獲得普及。在各種膜分離技術(shù)中，反滲透技術(shù)是近年來在中國發(fā)展最快、普及最廣的一種。中國反滲透膜在工業(yè)上應(yīng)用最主要的領(lǐng)域?yàn)榇笮湾仩t補(bǔ)給水、各種工業(yè)純水，其次是飲用水市場，目前在電子、半導(dǎo)體、制藥、醫(yī)療、食品、飲料、酒類、化工、環(huán)保等行業(yè)也有一定規(guī)模的應(yīng)用。納濾膜分離的應(yīng)用最近十多年才在中國得到發(fā)展，主要用于苦咸水的脫鹽軟化，其次用在飲用水深度處理、廢水處理、食品飲料濃縮等行業(yè)。

在全世界范圍，納濾和反滲透技術(shù)的主要應(yīng)用領(lǐng)域?yàn)楹Ｋ涂嘞趟?。反滲透裝置在全世界海水淡化裝置中所占比例約為30%。在韓國、日本反滲透技術(shù)主要應(yīng)用于電子、醫(yī)藥食品工業(yè)；美國和歐洲主要用于工業(yè)廢水處理和飲用水生產(chǎn)；中東多用于海水淡化。

2 水處理方面的應(yīng)用

反滲透膜和納濾膜均可在外加壓力下脫出溶液中的無機(jī)鹽和大分子物質(zhì)，在透過水分子的同時截留無機(jī)鹽、糖類、氨基酸及水中污染物，透過溶劑。反滲透膜對幾乎全部物質(zhì)具有高的脫除率，相比較而言納濾膜對單價無機(jī)離子的脫除率較低，且膜材料帶有電荷性，分離過程中產(chǎn)生道南作用，故而能在較低壓力下實(shí)現(xiàn)多價離子的高脫除率，從而表現(xiàn)出對不同價態(tài)無機(jī)鹽離子的選擇性。反滲透膜和納濾膜的這些性質(zhì)使其在水處理方面得到廣泛應(yīng)用。

2.1 海水和苦咸水

目前，反滲透脫鹽已成為獲取淡水的主要途徑，通過對海水和苦咸水脫鹽，可解決飲用水的需求。中國早在1968年就在山東潮連島利用反滲技術(shù)透淡化海水獲取飲用水，大連市長?？h擁有全國最大的反滲透海水淡化站，日產(chǎn)淡水1 000 m3，成本為6元/m3?？嘞趟饕谖鞅钡貐^(qū)得到應(yīng)用，馬蓮河流域示范工程利用馬蓮河上游環(huán)江苦咸水資源，采用反滲透技術(shù)有效解決了環(huán)縣城區(qū)5萬戶居民的飲水問題［2］。在某些缺水國家，反滲透海水淡化也是獲取飲用水的主要途徑之一。2005年，以色列在阿什克倫建造了當(dāng)時全世界最大的反滲透海水淡化裝置，占以色列全部水需求量的15%［3］。

軟化水處理是納濾膜最大的應(yīng)用市場。納濾膜可用于水質(zhì)軟化、降低總?cè)芙夤腆w（TDS）濃度、去除色度和有機(jī)物。納濾膜在低壓下具有較高通量，對一、二價離子區(qū)分度較高，濃水中保留適當(dāng)有用水分，故實(shí)際能耗和運(yùn)行成本比反滲透膜低。美國已有超過100萬t/d規(guī)模的納濾軟化水裝置在運(yùn)轉(zhuǎn)。利用NF-70膜處理佛羅里達(dá)的淺井水，原水中TDS和有機(jī)物質(zhì)量濃度大于500 mg/L，在0.69 MPa操作壓力下，總硬度可以降低92%。納濾膜對物質(zhì)的選擇透過特性使其在海水苦咸水資源利用方面前景廣闊。

2.2 工業(yè)廢水

2.2.1 電鍍廢水

反滲透膜從20世紀(jì)70年代開始用于處理電鍍廢水，隨著技術(shù)的不斷發(fā)展，反滲透膜已大規(guī)模用于處理含鋅、鎳、鉻、銅等單一或混合重金屬廢水。由于反滲透膜的高截留率，可以將廢水中大多數(shù)的污染離子截留，得到干凈的產(chǎn)水，從而實(shí)現(xiàn)資源的循環(huán)利用。在處理廢水的同時，往往將反滲透或者納濾與沉降、超濾、添加劑、活性炭吸附、pH調(diào)節(jié)等預(yù)處理工藝相結(jié)合。如N.Mohsen向含有銅和鎳離子的廢水中加入Na2EDTA進(jìn)行螯合后，再利用反滲透膜分離，可將銅和鎳除去 99.5%［4］。

2.2.2 紡織印染廢水

印染行業(yè)產(chǎn)生的廢水色度高、水量大，含有生物毒性物質(zhì)和重金屬元素，若直接排放會造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。曾杭成等［5］研究指出，處理印染廢水時，納濾膜在較低壓力下能獲得較高通量，且抗污染能力較反滲透膜強(qiáng)，雖然納濾膜對一價離子去除率較低，但兩種膜對鎂、鈣等工業(yè)循環(huán)回用水中最關(guān)注的離子去除率效果相當(dāng)，反滲透和納濾的處理成本分別為1.82元/m3和1.53元/m3，納濾法成本較低。而L.Bonomo等［6］對活性炭吸附、臭氧處理、納濾等方法進(jìn)行對比，發(fā)現(xiàn)對紡織工廠廢水處理效果最有效的是納濾法。因此，在紡織印染廢水處理方面，納濾法經(jīng)濟(jì)高效，更具有優(yōu)勢。

2.2.3 食品行業(yè)廢水

食品加工行業(yè)產(chǎn)生的廢水一般含有高濃度蛋白質(zhì)、糖類等有價值的有機(jī)物［7］，因此對這類廢水的處理主要目的之一是回收利用其中的有機(jī)物。劉紅梅等［8］用微濾膜和納濾膜對黃姜廢水進(jìn)行處理，可從廢水中提取出純度為85%～90%的葡萄糖溶液，COD從82 000 mg/L降至4 000 mg/L，進(jìn)一步生化處理可達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。相比于反滲透膜對幾乎全部物質(zhì)都有高截留率，納濾膜允許一價鹽通過，可在一定程度上將食品加工廢水中的可用有機(jī)物與鹽分離。陳東升［9］用納濾膜處理林可霉素廢水，結(jié)果表明選擇對500 mol/L的氯化鈉溶液的脫出率為70%～80%的納濾膜效果較好。

2.2.4 化工廢水

化工廢水的隨意排放不僅是對環(huán)境的一大污染，還是對資源的浪費(fèi)。陜西金堆城鉬業(yè)鉬酸銨生產(chǎn)改造項(xiàng)目中利用納濾和反滲透聯(lián)合技術(shù)處理鉬酸銨廢水，使廢水中鉬離子回收率達(dá)96%以上，廢水得到凈化并回用于生產(chǎn)［10］。膜分離法本身綠色無污染，針對不同化工廢水的特定組成，結(jié)合合適的預(yù)處理手段，在回收有用物質(zhì)的同時可實(shí)現(xiàn)廢水的凈化。

2.2.5 其他廢水

此外，采用反滲透或納濾法處理電廠循環(huán)排污水、垃圾場滲濾液、礦山廢水等的研究均有報道。反滲透膜和納濾膜本身綠色無污染，對高價離子和大分子高截留率的特點(diǎn)使其在水處理的很多方面都能夠得到應(yīng)用。隨著新型膜組件的開發(fā)以及與其他分離方式的聯(lián)合使用，膜分離法在水處理中低成本、高效率的優(yōu)勢將更加凸顯。

3 存在問題

3.1 膜污染

在實(shí)際應(yīng)用中，納濾膜和反滲透膜都會遇到污染問題。膜污染是由被截留的顆粒、膠粒、乳濁液、懸浮液、大分子和鹽等在膜表面和膜內(nèi)的不可逆或可逆吸附、堵孔、沉淀、結(jié)垢及形成濾餅等造成的。海水苦咸水中的鈣鹽、硫酸鹽和硅酸鹽，廢水中的大量有機(jī)大分子物質(zhì)均會導(dǎo)致膜污染，降低膜的分離性能。針對該問題，需要在膜分離操作前完善預(yù)處理，保證進(jìn)水水質(zhì)，分離操作后選擇最佳的清洗劑和清洗方法，清除膜上殘留的污染物。在膜分離操作過程中，應(yīng)選擇合適的運(yùn)行條件降低膜表面的濃差極化程度，以避免濃差極化過大導(dǎo)致膜面溶質(zhì)析出產(chǎn)生的膜污染。此外，新型材料以及新的制膜方法問世，使膜能夠具有更強(qiáng)的抗污染性，使用范圍得到擴(kuò)展。

3.2 濃差極化

在膜分離過程中，由于膜的選擇透過性，溶質(zhì)大部分被截留，積累在膜高壓側(cè)表面，形成膜表面到溶液主體間的濃度梯度，該現(xiàn)象即為濃差極化。在膜分離過程中，濃差極化是一個不可避免的現(xiàn)象。它可導(dǎo)致膜表面滲透壓增高，致使溶劑通量減少而溶質(zhì)通量增加，降低了分離效果，嚴(yán)重的濃差極化可致使膜表面積累的溶質(zhì)濃度超過其溶解度形成沉淀堵塞膜孔。減小濃差極化，主要是改善膜表面流動條件。一種方法是通過優(yōu)化和改變膜元件及膜系統(tǒng)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，如在卷式膜組建中加設(shè)擋板網(wǎng)柵突起物等阻礙物作為湍流促進(jìn)器，設(shè)計(jì)彎曲流道等；另一種方法是在膜分離的過程中采取一定的操作策略，如降低料液濃度，加入顆粒物或氣泡，降低壓力或采用脈沖壓力或流速［11］等方法。

3.3 成本

除膜污染外，反滲透和納濾膜元件的成本也是阻礙其應(yīng)用的主要原因。目前，中國國產(chǎn)膜元件性能難以達(dá)到要求，進(jìn)口膜元件價格高昂，使膜分離技術(shù)在部分領(lǐng)域難以得到推廣。反滲透系統(tǒng)中所配備的高壓泵需要較高的能耗，這也是反滲透法所得產(chǎn)品成本較納濾法高的原因之一。為實(shí)現(xiàn)海水淡化反滲透制膜材料的國產(chǎn)化，國家“863”計(jì)劃課題“高性能反滲透膜材料規(guī)?；苽浼夹g(shù)課題”已啟動，以期實(shí)現(xiàn)同等性能的膜元件價格比進(jìn)口膜產(chǎn)品低20%，海水淡化膜元件的合格率也將從30%提高到80%。而納濾膜可在較低壓力下實(shí)現(xiàn)大部分高價鹽和污染物質(zhì)的高截留率，故在出水要求不很高的領(lǐng)域，使用納濾膜代替反滲透膜，可以滿足水質(zhì)要求，降低能耗。

4 膜分離法應(yīng)用于鹽湖鹵水開發(fā)

中國是世界上少數(shù)現(xiàn)代鹽湖發(fā)育的國家之一，鹽湖富含總量巨大的鋰、鉀、鎂、硼等無機(jī)鹽資源。其中青海鹽湖具有儲量豐富、礦種齊全、分布集中、開采便利等優(yōu)點(diǎn)。自20世紀(jì)80年代起，中國就開始大規(guī)模開發(fā)鹽湖資源，探索開發(fā)出多種先進(jìn)的生產(chǎn)工藝。但在鉀、鎂、鋰、硼等資源的開發(fā)中，存在著傳統(tǒng)單一開發(fā)模式導(dǎo)致資源浪費(fèi)和環(huán)境污染的問題。為解決這些問題，需要探索新的鹽湖開發(fā)技術(shù)。鹽湖鹵水屬于多組分系統(tǒng)，組成復(fù)雜，利用鹵水資源進(jìn)行生產(chǎn)，需要實(shí)現(xiàn)目標(biāo)物與其他干擾離子的分離。鹵水中的無機(jī)鹽大多以一價或者二價離子形式存在，因此鹽湖鹵水中一價和二價離子的分離是綜合利用鹽湖資源生產(chǎn)工藝中一項(xiàng)關(guān)鍵技術(shù)。

納濾膜具有可將一價離子與多價離子及大分子分離的特點(diǎn)，因此納濾法可應(yīng)用于海水苦咸水淡化以及廢水處理。納濾膜具有納米級孔徑，表面帶有一定電荷，對二價和多價離子截留率一般高于90%，對一價離子截留率一般為10%～80%［12］，從而可實(shí)現(xiàn)一價離子與二價離子的分離，此特點(diǎn)有助于解決鹽湖資源開發(fā)的關(guān)鍵問題。且納濾膜還具有操作壓力較低、過程中基本無相變化、可常溫下操作、能耗低、工藝簡便、污染小等優(yōu)點(diǎn)，在鹽湖鹵水資源開發(fā)方面具有很強(qiáng)的應(yīng)用潛力。

馬培華等［13］利用納濾法對鹽湖鹵水中的鋰進(jìn)行了分離和富集，鹽田蒸發(fā)所得含鋰鹵水中鋰質(zhì)量濃度為 0.1～11.5 g/L，鎂鋰質(zhì)量比為（1～200）∶1，經(jīng)納濾分離得到的富鋰鹵水含鋰質(zhì)量濃度為0.6～20 g/L，鎂鋰質(zhì)量比為（0.6～5）∶1，進(jìn)一步可制取碳酸鋰或氯化鋰。鹽湖鹵水一般含鹽量很高，濃度大，不適合直接進(jìn)行納濾，因而需要加水稀釋為合適的進(jìn)水，但會導(dǎo)致納濾所得透過液變稀。為提高透過液中所富集一價離子的濃度，可利用反滲透對納濾透過液進(jìn)行濃縮，反滲透所得淡水可用來稀釋原鹵獲得循環(huán)利用［14］。納濾法也可與其他富集分離手段聯(lián)合使用。王輝等［15］先利用納濾法對鹽湖鹵水進(jìn)行分離，再通過萃取富集納濾濃水中的鋰，最終得到的鋰資源的綜合回收率超過了90%。

將納濾法應(yīng)用于鹽湖鹵水，首先要選擇合適的分離膜。鹽湖鹵水含鹽量高，濃度大，分離過程中必然產(chǎn)生高滲透壓，能耗高。雖然可先稀釋再進(jìn)行膜分離，但會導(dǎo)致透過水濃度過低，增加后續(xù)工藝的成本。而濃度的增大會使可能造成膜污染的物質(zhì)含量隨之增高，因此生產(chǎn)中為保證膜性能長期穩(wěn)定，需要選用耐高壓抗污染的膜。膜分離操作不僅要求能將一價與多價離子分離，還必須達(dá)到一定的回收率才能實(shí)現(xiàn)合理產(chǎn)值，在膜的分離效果和溶質(zhì)通量選擇上應(yīng)根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行權(quán)衡。為滿足鹽湖鹵水開發(fā)的需求，可以研制新型的納濾膜，使其能具有耐高壓、低壓下高分離率、產(chǎn)生熱量少、高通量、抗污染強(qiáng)的特性，從而更適合應(yīng)用于鹽湖鹵水開發(fā)過程中一、二價離子的分離。

納濾法若要在鹽湖鹵水開發(fā)中得到推廣，還需要鹵水預(yù)處理和后續(xù)工藝的完善。不同鹽湖的鹵水組分相異，根據(jù)具體的組成，可設(shè)計(jì)工藝對原鹵進(jìn)行蒸發(fā)除鹽，稀釋，去除生物有機(jī)污染物和不溶微粒等預(yù)處理，以確保納濾進(jìn)水質(zhì)量，并且預(yù)處理中蒸發(fā)結(jié)晶所得鹽礦也具有利用價值。納濾分離后一價和二價離子分別富集在透過水和濃縮水中，后續(xù)工藝首先要實(shí)現(xiàn)成品加工，其次要最大程度達(dá)到淡水的循環(huán)利用和能耗的降低，從而實(shí)現(xiàn)鹵水資源的綜合利用，避免鹵水排放造成的環(huán)境污染。

5 結(jié)語

膜分離技術(shù)是20世紀(jì)中葉以來發(fā)展最為迅速的分離技術(shù)之一，在海水淡化、廢水處理等水處理領(lǐng)域已得到廣泛應(yīng)用并日趨成熟，在食品加工、藥物制造、生物醫(yī)學(xué)等非水處理領(lǐng)域也越來越受到重視。隨著膜分離技術(shù)的持續(xù)發(fā)展，其應(yīng)用領(lǐng)域也不斷擴(kuò)展。將膜分離法應(yīng)用于鹽湖鹵水的開發(fā)近幾年才起步，還沒有完善的工藝出現(xiàn)，相關(guān)的基礎(chǔ)研究也鮮有報道，亟需引起廣泛的關(guān)注以及展開大量的科研工作，以促進(jìn)中國鹽湖資源從單一品種粗放開發(fā)到綜合利用的轉(zhuǎn)變，實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展。

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