郝喜才，石海洋

（1.開封大學(xué)五年制專科部，河南開封 475004；2.開封大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院）

釩是稀有金屬，在自然界中分散而不集中，富集的釩礦不多，提取和分離比較困難。從廢釩催化劑中回收釩，既能避免對環(huán)境的污染，又能節(jié)約寶貴的資源。目前，廢釩催化劑回收釩的方法分為濕法和火法?；鸱üに嚦墒?，但能耗高、環(huán)境污染嚴(yán)重、回收率低。濕法又可分為堿浸沉淀法和酸浸沉淀法，后者又分直接酸浸法和還原酸浸法。由于廢釩催化劑中往往殘留有相當(dāng)數(shù)量的硫酸，直接用堿浸取時，堿用量大大增加，另外會有一定量的硅等雜質(zhì)進(jìn)入溶液，易形成膠體而難以分離；而直接酸浸法存在著操作復(fù)雜、流程長、產(chǎn)品純度低、回收率低等問題，應(yīng)用也受到限制，所以研究報道大都用還原酸浸法回收釩。目前國內(nèi)外大多致力于從廢釩催化劑中回收利用釩的研究，而較少提及鉀和硅的回收［10］。針對現(xiàn)有工藝的不足，筆者在還原酸浸法的基礎(chǔ)上，對浸釩、提釩等環(huán)節(jié)加以改進(jìn)，著重對萃取法提釩過程中的工藝參數(shù)做了研究，并綜合回收了釩、硅、鉀，以期實現(xiàn)變廢為寶、保護(hù)環(huán)境的目的。

1 實驗

1.1 原料分析

實驗所用廢釩催化劑來自于開封某化工集團(tuán)，其主要化學(xué)組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）：V2O5，5%～6%、K2SO4，20%～27%、SiO2，65%～70%、Fe2O3，1.1%。該催化劑的特點：1）廢釩催化劑在硫酸生成過程中催化SO2的同時，其活性組分V2O5也部分還原成無催化活性的VOSO4。由于VOSO4易在水中溶解，因此可先用水將其浸出。2）為了提高廢釩催化劑中釩的浸出率，須先將水中溶解度很小、呈偏酸性的V2O5在酸性條件下還原成VOSO4。此外，由于本實驗還要回收硫酸鉀，為避免引入雜質(zhì)鈉離子，所以不采用Na2SO3，而采用K2SO3作為還原劑。3）廢釩催化劑中質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)20%～27%的K2SO4，不但不會妨礙濕法冶金，而且易轉(zhuǎn)入溶液。這是因為K2SO4可提高離子的水化程度、降低溶液中水分子活度，從而使被萃物與水結(jié)合的能力減弱，即提高了被萃物進(jìn)入有機(jī)相的趨勢，有利于萃取。

1.2 實驗步驟

1.2.1 水浸

將廢釩催化劑磨碎至粒徑為375 μm左右，經(jīng)水浸、過濾，得到的濾液即為水浸液（主要成分為VOSO4等一部分釩鹽和水溶性鉀鹽）備用，濾渣進(jìn)入還原酸浸工序。

1.2.2 還原酸浸

用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11%（下同）的H2SO4配制成廢釩催化劑質(zhì)量3.0～3.5倍的浸取液，均分為3份，每份加適量的無水K2SO3。第一份浸取液加入濾渣 (水浸渣)，加熱至沸騰并持續(xù)2 h，靜置、冷卻、沉淀，吸取上清液去氧化工序。向第一次還原酸浸沉淀渣中加入第二份浸取液，進(jìn)行同樣操作，吸取上清液去氧化工序。向第二次還原酸浸沉淀渣中加入第三份浸取液，進(jìn)行同樣操作，吸取上清液去氧化工序，在第三次還原酸浸沉淀渣中只加入同樣量的H2SO4溶液，進(jìn)行同樣操作，吸取上清液備用。合并4次還原酸浸液與水浸液得到浸出液，釩總浸出率可達(dá)95.8%以上。反應(yīng)方程式：

1.2.3 氧化

在浸出液中加入氧化劑KClO3，煮沸到溶液由藍(lán)色轉(zhuǎn)變?yōu)辄S色。反應(yīng)方程式：

1.2.4 萃取

將氧化液pH調(diào)為2.3，用TOA-仲辛醇-煤油溶液作萃取液萃取V5+，V5+進(jìn)入上層萃取相，其他雜質(zhì)進(jìn)入下層萃余相。分析萃取前后釩的含量，計算萃取回收率。經(jīng)三級萃取，萃取率達(dá)99%以上。

用三正辛胺（TOA，R3N）萃取釩時，胺與溶液中的硫酸首先形成胺的硫酸鹽，即所謂轉(zhuǎn)型：式中，下角（O）為有機(jī)相，未加下角者為水相（下同）。

在pH=2.0～2.5時，溶液中釩酸根配合物與胺的硫酸鹽萃取時的主要反應(yīng)式：

1.2.5 反萃取

將含有五價釩的有機(jī)相（萃取液）用NaOH+NaCl作為反萃體系進(jìn)行反萃取。經(jīng)過3次反萃，反萃取率可達(dá)99.4%。分相后的有機(jī)相（上層）作為萃取液可反復(fù)循環(huán)使用。

此外，反萃取過程中還應(yīng)加入極少量過硫酸銨，使有機(jī)相中夾帶的少量四價釩被氧化為五價釩，從而使釩酸銨晶體純度提高。如果不加硫酸銨，則會降低有機(jī)相中釩的反萃率，同時破壞釩酸銨的結(jié)構(gòu)，形成乳濁液，增加分相時間。

1.2.6 釩的回收

將反萃后水相的pH調(diào)至8左右，加入氯化銨，使之過量2倍左右，可使多釩酸銨轉(zhuǎn)變成偏釩酸銨，沉淀率達(dá)99%以上。再經(jīng)過濾、焙燒等工序，可得到紅棕色的V2O5樣品，純度＞99%。反應(yīng)式：

1.2.7 硫酸鉀的制備

其他雜質(zhì)在主要成分為K2SO4的萃余相中濃度很低，因此可以直接蒸發(fā)濃縮至一定密度，冷卻、靜置、過濾、干燥后得到的晶體即為硫酸鉀產(chǎn)品。

1.2.8 工業(yè)液體硅酸鈉的制備

廢釩催化劑還原酸浸渣的主要成分為無定型二氧化硅、石英和方石英等，在一定溫度下用一定濃度的氫氧化鈉溶液浸取一段時間，過濾得到的濾液經(jīng)適當(dāng)蒸發(fā)，即為工業(yè)液體硅酸鈉產(chǎn)品。主要反應(yīng)：

1.2.9 工藝流程（圖1）

圖1 工藝流程示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取劑及其濃度對萃取的影響

釩的萃取劑，視釩在溶液中存在的形態(tài)不同來選擇。三脂肪胺（如TOA）能萃取酸性介質(zhì)中V5+的絡(luò)合陰離子，磷類萃取劑能萃取酸性介質(zhì)中的VO2+，季胺鹽能在堿性溶液中萃取V5+；中性的VOCl2可用仲辛醇和三辛基氧化膦（TOPO）萃?。?］。廢釩催化劑經(jīng)水浸和還原酸浸的浸出液被氧化后，釩（V）以釩酸根絡(luò)合陰離子形式存在，故可用三脂肪胺類萃取劑萃取。

在其他條件不變的情況下，考察了TOA含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）對釩萃取率的影響，結(jié)果見圖2。由圖2可以看出，隨著TOA含量的增加，釩的萃取率也隨之升高。但TOA含量太高時，不僅會造成萃取液黏度增大、相分離困難，同時會令有機(jī)相在萃余水相中的損失增加，由此導(dǎo)致釩萃取率下降。因此，實驗選擇適宜的TOA起始質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%。

圖2 TOA的含量對釩萃取率的影響

2.2 稀釋劑對萃取的影響

在萃取液的組成中，加入稀釋劑不僅能改變萃取劑濃度，對萃取能力起到有效調(diào)節(jié)和控制，使之易于被萃取離子和其他雜質(zhì)分離，而且能改變萃合物在有機(jī)相中的溶解度，甚至能促使萃取劑萃取性質(zhì)的改變。如用胺萃取釩時，稀釋劑的極性越小，萃取劑胺的聚合狀態(tài)越多（為二聚），則分配比越大，萃取能力越強(qiáng)。因此，不同稀釋劑（如煤油、四氯化碳、氯仿、苯、低碳醇、高碳醇等）對萃取率的影響效果差別較大。經(jīng)過比較得知，煤油作稀釋劑時的效果較好。

2.3 調(diào)節(jié)劑對萃取效果的影響

實驗通過對多種調(diào)節(jié)劑的選擇對比，結(jié)果表明仲辛醇作調(diào)節(jié)劑時效果較佳。它不僅具有破乳作用，而且氣味較正辛醇易于被人接受，價格低廉。在其他條件相同的情況下，考察了仲辛醇加入量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%）對釩萃取率的影響，結(jié)果見表1。由表1可以看出，在有機(jī)相中添加調(diào)節(jié)劑仲辛醇，不僅能大大改善分相效果，減少有機(jī)相的損失，而且能保證萃取過程的順利進(jìn)行。綜合考慮，實驗選擇適宜的仲辛醇加入量為3%。

表1 仲辛醇加入量對釩萃取率的影響

2.4 水相pH與萃取時間對萃取的影響

釩在水溶液中，隨著其濃度和pH的不同存在復(fù)雜的聚集狀態(tài)，并且這些聚集狀態(tài)之間處于互相共存的平衡體系。當(dāng)其中某一種聚集狀態(tài)的濃度增減時，平衡發(fā)生移動，一種聚集狀態(tài)可能變成另一種聚集狀態(tài)。一般來說，各含釩絡(luò)陰離子中釩原子數(shù)（n）與含釩絡(luò)陰離子的價數(shù)（z）的量荷比（n/z）越大，絡(luò)陰離子的半徑越大，水化程度就越弱，理論萃取量也就越大。大離子的空腔作用也有利于萃取。為了提高萃取量，應(yīng)使被萃取的含釩陰離子具有最大的n/z值。調(diào)整溶液中的pH使溶液內(nèi)的釩形成n/z值較大的含釩離子，對于萃取過程來說十分重要。在其他條件不變的情況下，實驗考察了水相pH對釩萃取率的影響，結(jié)果見圖3a。由圖3a可見，溶液pH對釩萃取率影響很大，因此萃取過程中酸度要嚴(yán)格控制。綜合考慮，實驗選擇適宜的水相pH在2.3左右。

在室溫、水相pH=2.3、9%TOA+3%仲辛醇+88%煤油（均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、有機(jī)相與水相體積比為1∶3、三級萃取的條件下，考察測定了萃取時間對釩萃取率的影響，結(jié)果見圖3b。由圖3b可見，在2 min以內(nèi)，隨著萃取時間的增加，有機(jī)相中釩的萃取率也隨之增大。但萃取時間超過2 min時，釩萃取率變化不大，同時萃取設(shè)備也要相應(yīng)增加。綜合考慮，實驗選擇適宜的萃取時間為2.5 min。

2.5 反萃取劑濃度及反萃取時間對反萃取的影響

從三脂肪胺絡(luò)合物中反萃釩是衡量萃取劑效果的重要性質(zhì)之一。不少研究者認(rèn)為：氨水或和氯化銨的溶液是較有效的反萃取劑。但它們的最大缺點是沉出的NH4VO3易粘附器壁，且偏釩酸銨中含有有機(jī)相，使萃取劑機(jī)械損失增加。考慮到工業(yè)生產(chǎn)的可能性，實驗在其他條件相同的情況下，考察了反萃取劑組成對反萃效果的影響，結(jié)果見表2。

表2 反萃取組成對反萃取的影響（二級反萃） %

根據(jù)表2結(jié)果及減少反萃取劑消耗、控制水相適宜的酸堿度和沉淀偏釩酸銨所必須的釩濃度等方面考慮，采用0.25 mol NaOH+0.25 mol NaCl作為反萃液比較合適。

此外，實驗還考察了反萃取時間（1～6 min）在室溫、0.25 mol NaOH+0.25 mol NaCl、有機(jī)相與水相體積比為2∶1、pH＞8、三級反萃的條件下對反萃取效果的影響。結(jié)果表明，反萃取時間越長，不但反萃取率會提高，而且有機(jī)相積存量和需求的設(shè)備也會相應(yīng)增加。綜合各種因素，實驗選擇適宜的反萃取時間為3 min，此時反萃取率高達(dá)99.4%。

2.6 產(chǎn)品質(zhì)量

表3～5為按圖1工藝流程得到的產(chǎn)品V2O5、K2SO4、工業(yè)液體硅酸鈉與相應(yīng)國家標(biāo)準(zhǔn)的對比。由表 3～5可見，實驗制得的產(chǎn)品 V2O5、K2SO4、工業(yè)液體硅酸鈉的主要化學(xué)組成均符合相應(yīng)國家標(biāo)準(zhǔn)。

表3 五氧化二釩與GB/T 3283—1987《五氧化二釩》標(biāo)準(zhǔn)對比 %

表4 硫酸鉀與GB 20406—2006《農(nóng)業(yè)用硫酸鉀》標(biāo)準(zhǔn)對比 %

表5 工業(yè)液體硅酸鈉與GB/T 4209—2008《工業(yè)硅酸鈉》標(biāo)準(zhǔn)對比 %

3 結(jié)論

1）以廢釩催化劑為原料，經(jīng)水浸-還原酸浸-萃取-沉釩等環(huán)節(jié)制得五氧化二釩、硫酸鉀、工業(yè)液體硅酸鈉的工藝，不僅綜合回收利用了釩、鉀、硅，而且產(chǎn)品的主要成分含量均達(dá)到了相應(yīng)國家標(biāo)準(zhǔn)的要求，實現(xiàn)了變廢為寶的目的，具有顯著的環(huán)境效益、經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。

2）從氧化后的廢釩催化劑浸出液中萃取多釩酸根絡(luò)陰離子時，被萃取物量荷比大，加上萃取物離子半徑以及鹽析作用等多種因素，TOA對釩的選擇性很高，釩在萃取相與萃余相中的分配比很大，且不與鐵等其他金屬雜質(zhì)發(fā)生作用，故無需預(yù)先除去鐵等其他金屬雜質(zhì)離子，可直接萃取提釩。這樣既減少了部分除雜工作、節(jié)省原料消耗，又可直接制備高純產(chǎn)品。

3）廢釩催化劑回收工藝條件：將廢釩催化劑磨碎至375 μm左右，經(jīng)水浸和還原酸浸的浸出液經(jīng)氧化后，在水相pH為2.3時，用9%TOA-3%仲辛醇-88%煤油（均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)）溶液萃取，在浸取時間為2.5 min條件下，經(jīng)三級萃取，釩的萃取率達(dá)99%以上；在pH＞8、反萃取劑為0.25 mol NaOH+0.25 mol NaCl、反萃時間為3 min、反萃取級數(shù)為3的情況下，釩的反萃取率高達(dá)99.4%。

4）該工藝的釩、鉀回收率分別達(dá)91.5%和93.8%，適合于一般有條件的小型化工廠生產(chǎn)。

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