李 杰，劉玉德 ，黃雅婷，高東明，張會臣，栗苗苗

(1. 北京工商大學(xué) 材料與機(jī)械工程學(xué)院，北京 100048；2. 大連海事大學(xué) 交通運(yùn)輸裝備與海洋工程學(xué)院，大連 116026)

鎂合金作為一種輕金屬材料，被認(rèn)為是21世紀(jì)的綠色工程材料。因其具有比強(qiáng)度高、比剛度高、熱疲勞性能好、生物相容性良好、電磁屏蔽性能優(yōu)異、抗震性好和可回收等優(yōu)點(diǎn)，在交通運(yùn)輸、生物醫(yī)學(xué)、航空航天和國防工業(yè)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景[1]。然而，由于鎂的化學(xué)性質(zhì)十分活潑，標(biāo)準(zhǔn)電極電位低，使鎂合金極易氧化生成疏松多孔的表面膜且表面呈現(xiàn)親水性，導(dǎo)致其自身的耐蝕性很差，因此，對鎂合金表面改性的研究受到人們的關(guān)注。

目前，對鎂合金表面進(jìn)行改性處理的工藝很多，如高分子涂覆[2]、離子注入[3]、表面滲鋁[4]、陽極氧化[5]等。其中，微弧氧化是近年來興起的一種在金屬表面原位生長陶瓷氧化層的新型處理工藝。研究表明，微弧氧化工藝可以提高鎂合金表面的力學(xué)性能，增強(qiáng)耐蝕性，改善其摩擦學(xué)性能，成為鎂合金改性處理的重要手段之一[6-7]。通過對材料表面進(jìn)行改性，使其具有超疏水特性，可有效降低基底材料的表面自由能，改善和控制材料的潤濕、黏著、潤滑和磨損性能[8]，在材料改性與應(yīng)用方面具有巨大的應(yīng)用潛力：材料基底構(gòu)建超疏水涂層具有良好的抗腐蝕、流體減阻和表面自清潔性能，在艦艇船舶外殼、流體管道內(nèi)壁、飛行器表面涂層、金屬構(gòu)件外層裝飾、雷達(dá)天線和醫(yī)用鎂合金構(gòu)件等方面具有廣泛的應(yīng)用前景[9-10]。

對超疏水荷葉的研究表明：表面微/納二元粗糙結(jié)構(gòu)和低表面能物質(zhì)是荷葉具有超疏水自清潔效果的主要原因[11]。根據(jù)此機(jī)制，本文作者通過微弧氧化工藝構(gòu)建類似于“乳突”的微米級粗糙結(jié)構(gòu)，再利用納米顆粒涂覆工藝[12-13]構(gòu)建尺寸更小的納米結(jié)構(gòu)，得到具有微/納二元粗糙結(jié)構(gòu)的表面；最后利用全氟硅烷進(jìn)行表面修飾，制備得到鎂合金超疏水表面。該研究為改善鎂合金表面特性和提高其使用性能提供了有效的手段。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)使用基底材料為Mg-Mn合金系，牌號為MB8，其組分見表1，抗拉強(qiáng)度σb=225 MPa，屈服強(qiáng)度σ0.2=118 MPa，伸長率δ10=11%。納米氣相二氧化硅顆粒，直徑為20～30 nm，購自Cabot公司；偶聯(lián)劑為國產(chǎn)γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷，分子式為(CH3O)2CH3Si(CH2)5NH2；促進(jìn)劑為國產(chǎn)2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚；固化劑為聚酰胺樹脂，購自香港；環(huán)氧樹脂E-44，型號6106，購自香港。成膜分子為全氟葵烷基三氯硅烷(1H，1H，2H，2H-Perfluorodecyltriethoxysilane，分子式為CF3(CF2)7(CH2)2SiCl3，F(xiàn)DTS)，其純度為97%，購自Fluka公司；溶劑為異辛烷，純度為99%；其余試劑均為分析純。

表1 鎂合金的組分Table 1 Composition of magnesium alloy

1.2 微弧氧化層的制備

將鎂合金試樣經(jīng)800、1000、1500號砂紙研磨處理，其后依次放入丙酮、乙醇和蒸餾水中超聲清洗2 min，去除表面雜質(zhì)，用高純N2吹干，然后進(jìn)行微弧氧化加工。微弧氧化電源為國產(chǎn)WH-1型微弧氧化脈沖電源，本工藝中采用恒流源模式，頻率700 Hz，電流占空比設(shè)置為0.2，電流密度為2.0 A/dm2。電解液組份為硅酸鈉10 g/L，氟化鉀10 g/L和氫氧化鈉4 g/L，輔以EDTA 。鎂合金試樣作為陽極，不銹鋼工件為陰極，微弧氧化過程中對電解液進(jìn)行不間斷冷卻，使電解液溫度控制在35～45 ℃之間，微弧氧化時間為15 min。

1.3 納米顆粒涂覆與全氟硅烷修飾

將5.0 g環(huán)氧樹脂、1.0 g固化劑和0.1 g促化劑溶于50 ml丙酮中制成環(huán)氧樹脂溶液；將二氧化硅顆粒與偶聯(lián)劑按照質(zhì)量比為2:1置于乙醇燒杯中，采用超聲振蕩實(shí)現(xiàn)二氧化硅顆粒與偶聯(lián)劑充分接觸混合的方法制備出一系列不同濃度的二氧化硅分散液；將環(huán)氧樹脂溶液滴涂在微弧氧化層表面，室溫下風(fēng)干30 min后將不同濃度的二氧化硅分散液分別滴涂到上述表面，置于100 ℃干燥箱中3 h固化；將體積濃度為1.5%的FDTS乙醇溶液滴涂到上述經(jīng)固化處理試樣表面，并置于100 ℃干燥箱中固化1 h。

1.4 形貌表征與性能測試

利用HITACHI-TM3000型和FEI-QUANTA200F型掃描電子顯微鏡對微弧氧化層和二氧化硅顆粒涂覆層形貌進(jìn)行表征；試樣組織結(jié)構(gòu)利用X射線衍射儀(D/MAX-Ultima+型，日本Rigaku Corporation 公司生產(chǎn))進(jìn)行分析，采用Cu Kα輻射，λ=0.15406 nm，管電壓40 kV，管電流20 mA，掃描速度 1(°)/min，掃描角分辨率 0.02°，入射角度2°。；用德國產(chǎn)的Easy-Drop型接觸角測量儀測量試樣的水接觸角；利用NAC-HS512SC高速攝影系統(tǒng)采集記錄水滴在試樣表面的滾動過程；利用EG&G-VMP3多通道電化學(xué)工作站采集3.5% NaCl水溶液動電位極化曲線，對試樣耐腐性進(jìn)行測試評價，采用三電極體系，飽和甘汞電極為參比電極，Pt為輔助電極，試樣測試面積為1 cm2，動電位掃描速率為1 mV/s，在室溫條件進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 微弧氧化層形貌表征與物相分析

圖1所示為鎂合金試樣經(jīng)微弧氧化處理后的表面形貌。由圖1可見，微弧氧化層表面分布許多微孔，孔徑多在5 μm以內(nèi)，較為均勻地分布在整個試樣表面，微孔周圍分布著突起物，部分突起物上分布有數(shù)量較少的微裂紋。研究認(rèn)為，微弧氧化層微觀形貌與形成機(jī)制[14]相關(guān)：微弧等離子放電總是發(fā)生在薄弱膜層的位置，膜層在放電擊穿后局部電流密度劇增，鎂合金與電解液反應(yīng)生成物快速生成，微弧持續(xù)放電造成生成物不斷生成而形成疊加，造成局部突起，由此形成粗糙不平的表面形貌；微孔是由于微弧等離子放電擊穿膜層，高溫熔融態(tài)氧化物在電解液快速冷卻過程中形成的噴發(fā)通道；微裂紋的存在是微弧氧化過程中瞬時熱能在快速冷凝過程中引發(fā)熱應(yīng)力集中造成的[15]。

圖1 微弧氧化層的表面形貌Fig. 1 Surface morphology of micro-arc oxidized coating

圖2所示為鎂合金表面微弧氧化層的XRD譜。由圖2可見，微弧氧化層主要物相是由MgO、Mg和Mg2SiO4組成的。MgO相是微弧等離子放電過程中鎂合金基底在高溫作用下發(fā)生氧化反應(yīng)的生成物；Mg2SiO4相的存在則證實(shí)了電解液參與微弧氧化反應(yīng)，電解液中的SiO32-離子通過放電通道與鎂合金基底中的Mg相發(fā)生反應(yīng)后生成了Mg2SiO4相；由于XRD測試采用X射線低掠射角入射(2°)，X射線的有效穿透深度較淺，此時微弧氧化層中Mg相的出現(xiàn)主要是由于微弧氧化過程中鎂合金基體中的Mg相沒有被完全氧化，部分處于熔融態(tài)的Mg相被冷凝的熔融態(tài)氧化物包覆在一起。

圖2 微弧氧化層的XRD譜Fig. 2 XRD pattern of micro-arc oxidized coating

2.2 二氧化硅顆粒涂覆與有機(jī)硅烷修飾

二氧化硅顆粒作為構(gòu)建微納二元粗糙結(jié)構(gòu)的重要組成部分，其參與制備過程如下：由于氣相納米二氧化硅顆粒表面富含羥基，其表面羥基與偶聯(lián)劑上的硅氧甲基發(fā)生醇解、脫水、縮合反應(yīng)[16]，從而在二氧化硅表面接枝有機(jī)硅烷鏈條；環(huán)氧樹脂在偶聯(lián)劑上氨基作用下發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，開環(huán)后形成的羥基也與偶聯(lián)劑上的硅氧甲基反應(yīng)；在偶聯(lián)劑的作用下，納米二氧化硅顆粒參與環(huán)氧樹脂的固化過程，同時將二氧化硅顆粒植入到試樣表面。在環(huán)氧樹脂固化完成后，環(huán)氧樹脂剩余羥基、二氧化硅表面未發(fā)生縮合反應(yīng)的羥基均能與FDTS發(fā)生縮合反應(yīng)，在其表面接枝形成碳氟長鏈，從而形成有序致密的分子排布，最終制備得到具有微/納二元粗糙結(jié)構(gòu)的復(fù)合膜層，該膜層的制備示意圖如圖3所示。圖4所示為二氧化硅分散液濃度為10 g/L條件下制備的二氧化硅涂覆層表面形貌，二氧化硅顆粒多以微小團(tuán)簇的形式存在試樣表面，團(tuán)簇直徑多在數(shù)十納米，極少數(shù)團(tuán)簇的直徑達(dá)到100 nm，這些團(tuán)簇較為均勻地分散在涂層表面，團(tuán)簇之間存在明顯的間隙。

2.3 潤濕性研究

圖3 微/納二元復(fù)合膜層結(jié)構(gòu)制備示意圖Fig. 3 Schematic diagram of preparation of micro- and nanostructure duplex-treated coating

圖4 納米二氧化硅涂覆層的表面形貌Fig. 4 Morphograph of coating embedded by nano-silica

接觸角是表征固體表面潤濕性的重要參數(shù)。鎂合金基底表面的水接觸角為50°～60°之間，呈現(xiàn)親水性。水滴在微弧氧化層表面幾乎完全鋪展，其靜態(tài)接觸角接近于0°，表現(xiàn)為超親水性，分析認(rèn)為微弧氧化層表現(xiàn)超親水性的原因是：1) 微弧氧化過程中釋放的能量部分?jǐn)U散到微弧氧化層中，誘使其表面自由能增大，據(jù)相似相溶原理[17]，具有較高表面自由能的氧化膜層對同樣具有較高自由能的水分子具有極強(qiáng)的相容性，因此誘發(fā)水分子的擴(kuò)散鋪展；2) 鎂合金微弧氧化層表面形貌凹凸不平，微結(jié)構(gòu)的存在使毛細(xì)吸附力[18]增大，微結(jié)構(gòu)與水分子之間的范德瓦耳斯力得到增強(qiáng)[19]，誘使水分子吸附鋪展。水滴在未經(jīng)FDTS修飾的二氧化硅復(fù)合膜層上的接觸角在110°左右，分析認(rèn)為—CH3和—NH2具有一定的疏水性，未參加環(huán)氧樹脂開環(huán)反應(yīng)的氨基和環(huán)氧樹脂中的甲基對該表面疏水性的提高起到一定的作用。因此，該微/納二元粗糙表面在未經(jīng)低表面能FDTS修飾的情況下，依然呈現(xiàn)疏水性。在光滑基底表面涂覆不同濃度的二氧化硅納米顆粒，經(jīng)FDTS修飾后，其接觸角在120°～145°之間，依然達(dá)不到超疏水性。圖5所示為不同二氧化硅分散液濃度下制備得到經(jīng)FDTS修飾后的微/納二元粗糙表面的接觸角。

圖5 不同濃度二氧化硅溶液制備的復(fù)合表面的接觸角Fig. 5 Contact angles on surfaces of micro-arc oxidized coating with different concentrations of silica suspension

與其他幾種工藝處理表面的接觸角相比，此類表面的靜態(tài)接觸角明顯增大，部分表面呈現(xiàn)出超疏水性。分析認(rèn)為，F(xiàn)DTS末端官能團(tuán)—CF3相比—CH3、—NH2具有更低的表面自由能[20]，制備得到的FDTS在微弧氧化層與納米二氧化硅顆粒組成的微/納二元粗糙表面上具有致密有序的分子排布，且有效降低原基底表面自由能。由圖5可見，隨著二氧化硅分散液濃度的增加，試樣表面接觸角在初期呈現(xiàn)增大的趨勢，在10 g/L時達(dá)到極值161°，濃度在10～20 g/L之間沒有明顯地變化，隨后在二氧化硅濃度繼續(xù)增加的情況下接觸角逐漸減小，在濃度達(dá)到25 g/L之后，接觸角逐漸穩(wěn)定在150°。分析認(rèn)為，接觸角的變化與經(jīng)不同濃度二氧化硅分散液制備得到復(fù)合表面的微結(jié)構(gòu)存在一定的差異相關(guān)。根據(jù)Cassie-Baxter模型[21]，水滴在具有微細(xì)粗糙結(jié)構(gòu)疏水性表面上的接觸是一種復(fù)合接觸，水滴不僅與固體表面相接觸，而且與微結(jié)構(gòu)中存在的“氣墊”相互作用，所以這種表觀上的固液接觸面實(shí)際上是由固液接觸面和氣液接觸面共同組成的，此時的接觸角滿足如下關(guān)系：

式中：f1和f2分別為空氣和固體占整個接觸面積的百分?jǐn)?shù)；θ1和θ2分別為空氣和固體表面的本征接觸角，θ為表觀接觸角。

由于θ1=180°，f1+f2=1，因此，式(1)可寫為

由式(2)可見，表觀接觸角θ與固體面積百分?jǐn)?shù)f2成反比，與空氣面積百分?jǐn)?shù)f1成正比。

在本研究中，對二氧化硅分散液濃度較低時制備的復(fù)合表面，其附著在微弧氧化層上的二氧化硅顆粒較少，復(fù)合膜層形貌結(jié)構(gòu)以微弧氧化層基底為主，此時的固體面積百分?jǐn)?shù)數(shù)值較大，因而接觸角小于150°，但由于微弧氧化層上具有的微米級粗糙結(jié)構(gòu)和低表面能FDTS的作用使其接觸角在140°左右；隨著二氧化硅分散液濃度逐漸增大，制備得到的復(fù)合膜層表面的二氧化硅顆粒逐漸增多，二氧化硅顆粒以納米級團(tuán)簇的形式分布在微弧氧化層上，從而形成類似于荷葉的微/納二元粗糙結(jié)構(gòu)[11]，在水滴接觸到此類復(fù)合表面時，微弧氧化層中的微米級孔洞和二氧化硅團(tuán)簇之間存在的納米級空隙會增大“氣墊”的存留，進(jìn)而增大了空氣面積百分?jǐn)?shù)，因此，其接觸角進(jìn)一步增大，達(dá)到超疏水性；但隨著在二氧化硅濃度的逐漸增大，二氧化硅團(tuán)簇之間的空氣會相對減少并逐漸趨于穩(wěn)定，而微弧氧化層中的微孔會逐漸被二氧化硅顆粒填充，從而減少了該表面與水滴在接觸過程中的空氣百分?jǐn)?shù)，因此，接觸角逐漸減小并趨于穩(wěn)定，此時的空氣百分?jǐn)?shù)依然可以滿足超疏水表面的獲得。

2.4 黏附性能與耐蝕性分析

超疏水表面黏附性是近年來的研究熱點(diǎn)。基于GAO等[22]提出的黏附性測試方法，本文作者利用接觸角測量儀和高速攝影機(jī)對制備得到的復(fù)合表面黏附性進(jìn)行測試表征。圖6所示為超疏水鎂合金表面逐漸擠壓懸掛于針頭的4 μL水滴的光學(xué)圖片，圖中箭頭所指方向?yàn)獒橆^的運(yùn)動方向。在超疏水表面與水滴接觸的過程中，無論超疏水表面如何擠壓接觸水滴，水滴始終保持近乎球形，且無法被超疏水表面拉落脫離針頭，水滴與表面接觸后，無任何液體殘留復(fù)合表面。此過程表明此復(fù)合表面具有優(yōu)良的表面低黏附性。

圖6 4 μL水滴在復(fù)合表面上懸掛于針頭的照片F(xiàn)ig. 6 Sequential photographs of 4 μL water droplet contacted with superhydrophobic surface

圖7所示為高速攝影系統(tǒng)采集的水滴在超疏水鎂合金表面上處于穩(wěn)定滾動狀態(tài)下的光學(xué)圖片。為了使水滴能夠脫離針頭的吸附，在重力作用下脫落到超疏水表面，該過程中水滴大小約為8 μL。此時超疏水表面與水平線夾角小于3°，高速攝影系統(tǒng)取幀頻率為500 幀/s，選取圖中記錄水滴在連續(xù)16 ms內(nèi)的滾動過程。由圖7可見，任意時刻任意位置上，水滴在超疏水鎂合金表面上的接觸角均在150°以上，且呈規(guī)則球形。此過程進(jìn)一步證實(shí)了超疏水鎂合金表面對水滴呈現(xiàn)低黏附特性，且其滾動接觸角在3°以內(nèi)。

圖7 8 μL水滴在復(fù)合表面上動態(tài)過程的照片F(xiàn)ig. 7 Sequential photographs of 8 μL water droplet slipping on superhydrophobic surface by high-speed camera system

圖8所示為鎂基底、微弧氧化層和復(fù)合膜層3種試樣在3.5%NaCl(質(zhì)量分?jǐn)?shù))溶液中測得的動電位極化曲線。其中腐蝕電位(φcorr)、腐蝕電流密度(Jcorr)、陽/陰極Tafel常數(shù)(βa和βc)通過回歸電位-電流密度(φ-J)曲線獲得，并依據(jù)Stern-Geary公式[23]計算得到腐蝕阻抗RP，即RP=(βaβc)/[2.303Jcorr(βa+βc)]，由此得到3種試樣在3.5% NaCl溶液中的動電位極化電化學(xué)參數(shù)，如表2所列。

圖8 試樣在3.5%NaCl溶液中的動電位極化曲線Fig. 8 Potentiodynamic polarization curves of different treated films on substrates in 3.5% NaCl solution

表2 3種試樣在在3.5%的NaCl溶液中的動電位極化參數(shù)Table 2 Potentiodynamic polarization parameters of three substrates in 3.5% NaCl solution

由表中各參數(shù)可知，與鎂合金基底的腐蝕電流密度Jcorr=4.16×10-5A/cm2相比，微弧氧化處理后試樣Jcorr降低了2個數(shù)量級，達(dá)到7.69×10-7A/cm2，而試樣經(jīng)復(fù)合處理后Jcorr進(jìn)一步降低了3個數(shù)量級，其值為9.31×10-8A/cm2；與鎂合金基底相比，微弧氧化處理和復(fù)合處理后試樣的腐蝕阻抗提高了2～3個數(shù)量級。這表明鎂合金基底在經(jīng)微弧氧化后，試樣表面的腐蝕傾向減小，耐蝕性得到了明顯地提高，這與現(xiàn)有的研究相一致[24]；復(fù)合處理后的試樣耐蝕性在微弧氧化層的基礎(chǔ)上得到了進(jìn)一步的提高，其原因在于：1)制備得到的超疏水復(fù)合表面具有微/納米分級結(jié)構(gòu)，這種微結(jié)構(gòu)可以有效地捕獲空氣，這些空氣氣墊的存在可以有效地阻隔腐蝕液與復(fù)合表面之間的接觸，減緩腐蝕過程的發(fā)生；2) 復(fù)合膜層表面的納米顆粒與環(huán)氧樹脂以化學(xué)鍵的形式與基體結(jié)合，結(jié)合強(qiáng)度高，該膜層不易脫落，從而增強(qiáng)了基體的耐蝕性[25]；3) 復(fù)合膜層與微弧氧化層的共同作用在一定程度上能夠阻隔試樣表面的離子和電子轉(zhuǎn)移，減緩鎂合金的腐蝕傾向，因此，其耐蝕性得到提高。

3 結(jié)論

1) 鎂合金試樣經(jīng)微弧氧化處理后得到具有微米級粗糙結(jié)構(gòu)的表面，該表面是由高溫?zé)Y(jié)相MgO、Mg和Mg2SiO4三相組成，其對水靜態(tài)接觸角接近于0°，呈現(xiàn)超親水特性。

2) 微弧氧化層與納米二氧化硅顆粒組成的微/納二元粗糙結(jié)構(gòu)與低表面能物質(zhì)FDTS的共同作用使制備得到的復(fù)合表面具有超疏水特性；接觸角測量儀和高速攝影系統(tǒng)采集記錄的光學(xué)圖片證實(shí)制備得到的超疏水鎂合金表面呈現(xiàn)小滾動角和低黏附性能。

3) 利用微弧氧化與納米顆粒涂覆技術(shù)制備得到的復(fù)合膜層具有良好的耐蝕性，同鎂合金基底相比，在3.5% NaCl溶液中的動電位極化腐蝕電流密度降低了3個數(shù)量級，腐蝕阻抗提高了3個數(shù)量級，復(fù)合膜層明顯提高了鎂合金基底的耐蝕性。

[1] MORDIKE B L, EBERT T. Magnesium properties—applications—potential[J]. Materials Science and Engineering A,2001, 302(1): 37-45.

[2] THIAGO F, SCHARNAGL N, DIETZEL W, KAINER K U.Corrosion protection of magnesium AZ31 alloy using poly (ether imide)[PEI] coatings prepared by thedip coating method: Influence of solvent and substrate pre-treatment[J].Corrosion Science, 2011, 53(1): 338-346.

[3] GU C, LIAN J, HE J, JIANG Z, JIANG Q. High corrosion-resistance nanocrystalline Ni coating on AZ91D magnesium alloy[J]. Surface and Coatings Technology, 2006,200(18/19): 5413-5418.

[4] HUO H, LI Y, WANG F. Improvement on the corrosion resistance of AZ91D magnesium alloy by aluminum diffusion coating[J]. Journal of Materials Science＆Technology, 2007,23(3): 379-382.

[5] 張榮發(fā), 單大勇, 韓恩厚, 曾志良. 鎂合金陽極氧化的研究進(jìn)展與展望[J]. 中國有色金屬學(xué)報, 2006, 16(7): 1136-1148.ZHANG Rong-fa, SHAN Da-yong, HAN Hou-en, ZENG Zhi-lian. Status and prospect of anodization on magnesium and its alloys[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2006,16(7): 1136-1148.

[6] CAI Q, WANG L, WE B, LIU Q. Electrochemical performance of microarc oxidation films formed on AZ91D magnesium alloy in silicate and phosphate electrolytes[J]. Surface and Coatings Technology, 2006, 200(12/13): 3727-3733.

[7] MA Y, HU H, NORTHWOOD D, NIE X. Optimization of the electrolytic plasma oxidation processes for corrosion protection of magnesium alloy AM50 using the Taguchi method[J]. Journal of materials processing, 2007, 182(1/3): 58-64.

[8] BHUSHAN B. Nanotribology and nanomechanics of MEMS/NEMS and BioMEMS/BioNEMS materials and devices[J]. Microelectronic Engineering, 2007, 84(3): 387-412.

[9] CUI Jing, LI Wei-zhong, LAM Wei-haur. Numerical investigation on drag reduction with superhydrophobic surfaces by lattice-Boltzmann method[J]. Computers & Mathematics with Applications, 2011, 61(12): 3678-3689.

[10] ZHANG X, SHI F, NIU J, JIANG Y, WANG Z.Superhydrophobic surfaces: from structural control to functional application[J]. Journal of Materials Chemistry, 2008, 18(16):621-633.

[11] FENG Lin, LI Shu-hong, LI Ying-shun, LI Huan-jun, ZHANG Ling-juan, ZHAI Jin, SONG Yan-lin, LIU Bi-qian, JIANG Lei,ZHU Dao-ben. Super-hydrophobic surfaces: From natural to artificial[J]. Advanced Materials, 2002, 14(24): 1857-1860.

[12] GEORGAKILAS V, BOURLINOS A, ZBORIL R, TRAPALIS C.Synthesis, characterization and aspects of superhydrophobic functionalized carbon nanotubes[J]. American Chemical Society,2008, 20(9): 2884-2886.

[13] BRAVO J, ZHAI L, WU Z, COHEN R, RUBNER M.Transparent superhydrophobic films based on silica nanoparticles[J]. Langmuir, 2007, 23(13): 7293-7298.

[14] BARCHUICHE C, ROCCA E, HAZAN J. Corrosion behaviour of Sn-containing oxide layer on AZ91D alloy formed by plasma electrolytic oxidation[J]. Surface & Coatings Technology, 2008,202(17): 4145-4152.

[15] YEROKHINL A, NIE X, LEYLAND A, MATTHEWS A.Plasma electrolysis for surface engineering[J]. Surface and Coatings Technology, 1999, 122(2/3): 73-93.

[16] JUVASTE H, IISKOLA E I, PAKKANEN T T. Aminosilane as a coupling agent for cyclopentadienyl ligands on silica[J]. Journal of Organometallic Chemistry, 1999, 587(1): 38-45.

[17] TIAN F, LI B, JI B, YANG J, ZHANG G., CHEN Y, LUO Y.Antioxidant and antimicrobial activities of consecutive extracts from Galla chinensis: The polarity affects the bioactivities[J].Food Chemistry, 2009, 113(1): 173-179.

[18] HONSCHOTEN J W, BRUNETS N, TAS N R. Capillarity at the nanoscale[J]. Chemical Society Reviews, 2010, 39(3):1096-1114.

[19] BICO J, TORDEUX C, QUéRé D. Rough wetting[J].Europhysics Letters, 2001, 55(2): 214-220.

[20] NISHINO T, MEGURO M, NAKAMAE K, MATSUSHITA M, UEDA Y. The lowest surface free energy based on -CF3 alignment[J]. Langmuir, 1999, 15(13): 4321-4323.

[21] CASSIE A B D, BAXTER. Wettability of porous surfaces[J].Transaction Faraday Society, 1944, 44: 546-551.

[22] GAO L, MCCARTHY T. A Perfectly hydrophobic surface(θA/θR=180°/180°)[J]. Journal of the American Chemical Society, 2006, 128(28): 9052-9053.

[23] STERN M, GEARY A. Electrochemical polarization 1:Theoretical analysis of the shape of polarization curves[J].Journal of the Electrochemical Society, 1957(4): 56-63.

[24] ZHANG Rong-fa, SHAN Da-yong, HAN En-hou, GUO Shi-bo.Development of microarc oxidation process to improve corrosion resistance on AZ91HP magnesium alloy[J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2006,16(S2): s685-s688.

[25] 康志新, 賴曉明, 王 芬, 龍 雁, 李元元. Mg-Mn-Ce鎂合金表面超疏水復(fù)合膜層的制備及耐腐蝕性[J]. 中國有色金屬學(xué)報, 2011, 21(2): 283-289.KANG Zhi-xin, LAI Xiao-ming, WANG Fen, LONG Yan, LI Yuan-yuan. Preparation of super-hydrophobic duplex-treated film on surface of Mg-Mn-Ce magnesium alloy and its corrosion resistance[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2011,21(2): 283-289.