趙立英 劉平安? 曾凡聰 廖應(yīng)峰

(1.華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東廣州510640;2.佛山市康泰威新材料有限公司廣東省超硬與電磁功能材料工程技術(shù)研究開(kāi)發(fā)中心，廣東佛山528216)

大量的研究和實(shí)際應(yīng)用表明，在工業(yè)窯爐內(nèi)壁涂覆紅外輻射涂料，可以提高窯爐內(nèi)壁的黑度、物料與輻射波的匹配性，改善爐內(nèi)熱交換，減少熱損失，從而提高窯爐的熱效率，該類(lèi)涂料是工業(yè)窯爐節(jié)能降耗的有效措施之一，且簡(jiǎn)單易行［1-4］.目前國(guó)外性能較好的紅外節(jié)能原材料主要采用輻射率較高的過(guò)渡金屬氧化物、氮化物、碳化物和硼化物的多元體系，紅外輻射材料的開(kāi)發(fā)重點(diǎn)主要集中在通過(guò)高溫?zé)Y(jié)和摻雜提高紅外輻射率方面［5-13］.然而，簡(jiǎn)單地將各種紅外輻射粉料通過(guò)機(jī)械混合又難以從根本上控制涂層中紅外輻射組分的組成與結(jié)構(gòu)，造成涂層的紅外輻射性能與節(jié)能效果產(chǎn)生波動(dòng);高溫?zé)Y(jié)所使用的紅外輻射涂料的原材料成本又比較高;而且目前涂層的抗熱震性未得到有效的解決，實(shí)際應(yīng)用中涂層經(jīng)常出現(xiàn)開(kāi)裂和脫落等問(wèn)題;這些不利因素影響了產(chǎn)品的性能和推廣應(yīng)用［14］.

針對(duì)以上問(wèn)題，文中以自制的具有穩(wěn)定尖晶石結(jié)構(gòu)和高輻射率的紅外陶瓷粉料與低膨脹系數(shù)的莫來(lái)石高溫焙燒制備復(fù)合紅外輻射粉料，然后與硅酸鹽粘接劑混合配制備了高溫紅外輻射涂料，并對(duì)材料的耐熱震穩(wěn)定性能、紅外輻射率和節(jié)能效果等進(jìn)行了分析和驗(yàn)證.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品制備

將MnO2、Fe2O3、CuO、Co2O3按5:3:1:1的質(zhì)量比配料，在金壇市威克壓片機(jī)械制造有限公司生產(chǎn)的SYST200型壓力機(jī)上壓制成型后置于洛陽(yáng)恒宇電爐廠生產(chǎn)的HY-1600型馬弗爐中，在1150℃下燒結(jié)2h，得到過(guò)渡金屬氧化物體系尖晶石固溶體，然后經(jīng)氣流粉碎得到紅外輻射粉體.

將尖晶石結(jié)構(gòu)的紅外輻射粉體和莫來(lái)石粉料按質(zhì)量比4:6混合均勻，壓制成塊后在1300℃高溫下鍛燒2h，然后冷卻至室溫進(jìn)行破碎和超微細(xì)化得到復(fù)合紅外輻射粉料.

將上述尖晶石結(jié)構(gòu)的紅外輻射粉料和復(fù)合紅外輻射粉料分別與粘接劑按質(zhì)量比1:1混合，高速分散均勻制成紅外輻射節(jié)能涂料.

1.2 結(jié)構(gòu)與性能檢測(cè)

采用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的D/MAX-ⅢA型X射線衍射儀對(duì)粉末進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，室溫，電壓為35kV，電流為30mA，Cu靶Kα射線，步長(zhǎng)為0.02°，掃描速率為10°/min.

采用上海誠(chéng)波光電技術(shù)科技有限公司生產(chǎn)的IRE-2型紅外輻射測(cè)量?jī)x檢測(cè)涂層的紅外輻射性能.

采用熱震法對(duì)涂層的耐熱震穩(wěn)定性進(jìn)行測(cè)試.將高溫紅外輻射節(jié)能涂料刷在高鋁磚耐火材料表面，室溫干燥后將樣品置于洛陽(yáng)恒宇電爐廠生產(chǎn)的HY-1600型馬弗爐中以 10℃/min從室溫升至1200℃，然后迅速將樣品拿出放在空氣中冷卻，如此反復(fù)實(shí)驗(yàn)直至樣品表面出現(xiàn)裂紋或脫落為止，記錄重復(fù)的實(shí)驗(yàn)次數(shù).

在同一耐火磚上切取φ50 mm的兩個(gè)干燥樣品，其中一個(gè)試樣表面涂覆高溫紅外輻射節(jié)能涂料;稱(chēng)重，涂覆高溫紅外輻射節(jié)能涂料的試樣質(zhì)量記為m2，空白試樣質(zhì)量記為m1;將試樣同時(shí)放入加熱爐快速升溫至實(shí)驗(yàn)溫度，然后將試樣同時(shí)取出放入裝有600mL純水的保溫容器中，1 min后開(kāi)始記錄水溫.空白試樣的吸熱量Q1、涂覆高溫紅外輻射節(jié)能涂料的試樣的吸熱量Q2分別按下式計(jì)算:

式中:c為水的比熱容;Δt為水溫的升高值，按最高溫差計(jì)算;m為水的質(zhì)量.

涂覆高溫紅外輻射節(jié)能涂料后蓄熱能力變化Δη按下式計(jì)算:

將1200℃燒結(jié)2 h后得到的材料制成尺寸為25mm×4mm×4mm的樣品，用德國(guó)Netzsch公司生產(chǎn)的DIL402C型熱膨脹儀測(cè)量樣品的線性膨脹率并計(jì)算其熱膨脹系數(shù)(CTE).測(cè)試溫度范圍為35～900℃，升溫速率為5℃/min，測(cè)試在空氣氣氛中進(jìn)行，參考材料為Al2O3棒.

2 結(jié)果與分析

2.1 XRD分析結(jié)果

具有尖晶石結(jié)構(gòu)的紅外輻射粉料和復(fù)合紅外輻射粉料的XRD圖譜如圖1所示.

圖1 紅外輻射粉料的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of infrared radiation powder

由圖1(a)可知，固相反應(yīng)合成溫度為1150℃時(shí)，Co3+進(jìn)入錳尖晶石結(jié)構(gòu)中的部分八面體空隙形成主晶相為CoMn2O4的立方尖晶石結(jié)構(gòu).這是因?yàn)镃o3+的八面體占位能為79.55 J/g，而Fe3+、Cu2+的八面體占位能分別為0、63.64J/g，所以Co3+更容易進(jìn)入錳尖晶石結(jié)構(gòu)中的八面體空隙［15］.對(duì)比分析圖1(a)、1(b)可見(jiàn)，高溫?zé)Y(jié)后的復(fù)合紅外輻射粉料中CoMn2O4對(duì)應(yīng)衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度與尖晶石結(jié)構(gòu)紅外輻射粉料中CoMn2O4的衍射峰強(qiáng)度完全一致.這表明過(guò)渡金屬氧化物中的立方尖晶石與六方莫來(lái)石之間未發(fā)生明顯的高溫固相反應(yīng).復(fù)合紅外輻射粉體的各組元之間具有良好的高溫化學(xué)穩(wěn)定性，有利于在高的工作溫度下紅外輻射涂層保持其物相結(jié)構(gòu)和紅外輻射性能的穩(wěn)定性.

2.2 紅外輻射率

紅外輻射率的高低是評(píng)價(jià)材料紅外輻射性能優(yōu)劣的關(guān)鍵指標(biāo)，單一的過(guò)渡金屬氧化物在1～5 μm波段內(nèi)的光譜輻射率相對(duì)較低，一般在0.7左右，其強(qiáng)紅外輻射機(jī)制主要依賴于晶格振動(dòng)的多聲子輻射與吸收［16］.采用多種過(guò)渡金屬氧化物進(jìn)行簡(jiǎn)單的機(jī)械混合，并不能改變材料的微觀物相結(jié)構(gòu)，仍不能擺脫多聲子輻射與吸收機(jī)制的限制［16］.各波段范圍內(nèi)測(cè)得的具有尖晶石結(jié)構(gòu)的紅外輻射粉料的輻射率(ε1)和復(fù)合紅外輻射粉料的輻射率(ε2)如表1所示.其中F1表示法向全波段，F(xiàn)2、F7分別表示8μm、14 μm前截止的波段，F(xiàn)3、F4、F5、F6分別表示以8.3、9.5、10.6、12.5μm為中心波長(zhǎng)、帶寬為1μm的窄波段.

表1 各波段范圍內(nèi)紅外輻射粉料的輻射率Table 1 Emissivity of infrared radiant powders in different wave band

由表1可知，文中制備的具有尖晶石結(jié)構(gòu)的紅外輻射粉料和復(fù)合紅外輻射粉料均具有優(yōu)良的紅外輻射性能，室溫下全波段的輻射率分別為0.91和0.90，各個(gè)波段內(nèi)的輻射率均在0.92以上，這與其特定的晶體結(jié)構(gòu)特點(diǎn)緊密相關(guān).以 MnO2、Fe2O3、CuO、Co2O3等過(guò)渡金屬氧化物經(jīng)高溫固相反應(yīng)形成的高輻射率紅外輻射粉料具有穩(wěn)定的尖晶石結(jié)構(gòu)，莫來(lái)石硅酸鹽礦物材料也具有良好的紅外輻射性能，在高溫?zé)Y(jié)固溶反應(yīng)過(guò)程中離子摻雜和晶格畸變等影響了材料的結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)程度，使原子和分子的振動(dòng)及轉(zhuǎn)動(dòng)形式更加復(fù)雜多樣，受熱激發(fā)時(shí)發(fā)出寬頻的紅外輻射光譜，從而提高了紅外輻射涂料在全波段和各波段內(nèi)的輻射率［17-18］.通過(guò)強(qiáng)化材料的自由載流子及雜質(zhì)能級(jí)的電子躍遷輻射機(jī)制，提高了粉料和涂層的紅外輻射性能.

2.3 涂層蓄熱能力

高溫復(fù)合紅外輻射涂料對(duì)高鋁磚耐火材料蓄熱能力的影響如表2所示.

表2 不同溫度下的蓄熱能力Table 2 Heat storage capacity at different temperatures

由表2可知，在高鋁磚表面涂覆高溫復(fù)合紅外輻射涂料后，在600℃時(shí)蓄熱能力提高了4.99%，1200℃時(shí)蓄熱能力提高了20.98%.這是因?yàn)楦咪X磚的發(fā)射率一般為0.6左右，而復(fù)合高溫紅外輻射涂料的發(fā)射率在0.9以上.由傳熱學(xué)斯忒藩-玻爾茲曼定律可知，材料的熱能吸收與絕對(duì)溫度的四次方成正比，即Eb=σ0εT4，隨著溫度和發(fā)射率的升高，涂層的輻射傳熱和吸熱能力急劇增強(qiáng)［19］，涂層與基材的溫差增大使涂層與高鋁磚耐火材料的熱交換能力明顯提高.文中研制的高溫紅外輻射涂料可在不改變?nèi)剂戏N類(lèi)、不增加蓄熱體換熱面積的情況下，通過(guò)提高材料的蓄熱能力來(lái)達(dá)到節(jié)能減排的效果.

2.4 耐熱震穩(wěn)定性

將所制備的具有尖晶石結(jié)構(gòu)的紅外輻射粉料和復(fù)合紅外輻射粉料分別與水玻璃粘接劑配成涂料涂覆在耐火材料表面，反復(fù)進(jìn)行30次以上的耐熱震穩(wěn)定性測(cè)試，發(fā)現(xiàn)具有尖晶石結(jié)構(gòu)的紅外輻射涂層開(kāi)裂和脫落面積小于5%，而復(fù)合紅外輻射涂層未出現(xiàn)裂紋和脫落.

具有尖晶石結(jié)構(gòu)的紅外輻射涂層和復(fù)合紅外輻射涂層的熱膨脹曲線如圖2所示.計(jì)算可知，在35～900℃的范圍內(nèi)具有尖晶石結(jié)構(gòu)的紅外輻射涂層的CTE為9.28×10-6/℃，復(fù)合紅外輻射涂層的CTE為7.88×10-6/℃.目前熱風(fēng)爐蓄熱體主要是高鋁磚，其平均CTE為8×10-6/℃，熱膨脹系數(shù)與文中研制的復(fù)合紅外輻射涂層接近，大大降低了由于涂層和基體膨脹系數(shù)不匹配而產(chǎn)生的熱應(yīng)力.因此，紅外輻射涂層具有良好的耐熱震穩(wěn)定性能.

圖2 紅外輻射涂層的熱膨脹曲線Fig.2 Thermal expansion curves of infrared radiant coatings

3 結(jié)論

通過(guò)XRD、熱膨脹儀、紅外輻射測(cè)量?jī)x等對(duì)制備的高溫紅外輻射節(jié)能涂料進(jìn)行研究，得出以下主要結(jié)論:

(1)制備的具有尖晶石結(jié)構(gòu)的紅外輻射粉料和復(fù)合紅外輻射粉料均具有優(yōu)良的紅外輻射性能，室溫下全波段的輻射率分別為0.91和0.90，各個(gè)波段內(nèi)的輻射率均在0.92以上.

(2)在高鋁磚蓄熱體表面涂覆高溫復(fù)合紅外輻射涂料后，蓄熱體輻射吸熱和熱交換能力明顯增加，高鋁磚在600℃時(shí)蓄熱能力提高了4.99%，1200℃時(shí)蓄熱能力提高了20.98%.

(3)復(fù)合紅外輻射涂料的膨脹系數(shù)和基體膨脹系數(shù)匹配性較好，顯著提高了涂層的耐熱震穩(wěn)定性能.

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