曹耿, 但小鳳, 程昌敬, 陳曉

（西南民族大學(xué)化學(xué)與環(huán)境保護(hù)工程學(xué)院, 四川 成都 610041）

煤油/水體系乳狀液的制備及其穩(wěn)定性研究

曹耿, 但小鳳, 程昌敬, 陳曉

（西南民族大學(xué)化學(xué)與環(huán)境保護(hù)工程學(xué)院, 四川 成都 610041）

以Span80(山梨糖醇酐油酸酯)和Tween80(聚氧乙烯山梨糖醇酐單油酸酯)作為復(fù)配乳化劑, 利用高速剪切法制備了含油率(v/v)為5%～50%的煤油/水乳狀液. 以油水分層效率和乳狀液液滴的粒度分布及其平均粒徑(D4,3)作為乳狀液的穩(wěn)定性評(píng)價(jià)指標(biāo), 考察了HLB值、沉降時(shí)間、含油率、乳化劑含量、攪拌時(shí)間、攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)乳狀液穩(wěn)定性的影響. 結(jié)果表明: 在Span80-Tween80-煤油-水體系中, 制備水包煤油乳狀液的最佳復(fù)配HLB值為12.0: 提高乳化劑的含量和油水比、延長(zhǎng)攪拌時(shí)間、提高攪拌轉(zhuǎn)速均可以降低乳狀液的平均粒徑(D4,3), 減少油水分層效率, 從而提高乳狀液的穩(wěn)定性,其中乳化劑含量對(duì)乳狀液的穩(wěn)定性影響最大.

煤油/水乳狀液; 復(fù)配乳化劑; 穩(wěn)定性; 粒度分布

煤油具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、難溶于水、閃點(diǎn)高、低毒等優(yōu)點(diǎn), 常作為油相用于制備乳狀液[1-2]. 煤油-水體系乳狀液目前常用于破乳目標(biāo)乳狀液的制備[3]、乳狀液膜萃取[4]、納米材料制備[5]等工藝過程. 在以上應(yīng)用中: 當(dāng)作為破乳對(duì)象時(shí), 要求乳狀液在制備后的穩(wěn)定性及其粒度指標(biāo)(例如平均粒徑D4,3、D3,2)具有重復(fù)性: 乳狀液膜萃取過程要求乳狀液在萃取過程中具有足夠的穩(wěn)定性, 同時(shí)在內(nèi)相回收過程中容易破乳分離[3-4]: 乳狀液法制備納米顆粒時(shí), 在乳狀液體系這個(gè)獨(dú)特的“微反應(yīng)器”中, 通過控制乳狀液液滴的大小, 可實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物顆粒大小和形狀的可控性, 因此該方法倍受關(guān)注[5]. 所以, 研究煤油/水體系乳狀液的穩(wěn)定性及其液滴大小的影響因素, 對(duì)于該乳狀液的可控制備具有指導(dǎo)意義, 也有利于該體系的廣泛工業(yè)應(yīng)用.

乳狀液屬于熱力學(xué)不穩(wěn)定體系, 在布朗運(yùn)動(dòng)與重力作用下, 乳狀液經(jīng)過聚集、絮凝、分層三個(gè)步驟最終分相破乳[6]. 乳狀液的穩(wěn)定性主要包括宏觀穩(wěn)定性和微觀穩(wěn)定性兩種, 對(duì)應(yīng)的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)包括: 沉降穩(wěn)定性、粒度分布、流變學(xué)指標(biāo)、電化學(xué)指標(biāo)等. 對(duì)于實(shí)際應(yīng)用過程, 沉降穩(wěn)定性及快速粒度分布測(cè)定方法簡(jiǎn)便快速, 能夠較好的反映乳狀液的宏觀及微觀穩(wěn)定性, 所以是目前常用的評(píng)價(jià)指標(biāo). 本文也主要以這兩種指標(biāo)作為煤油-水體系乳狀液的穩(wěn)定性評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn).

本文使用Span80(山梨糖醇酐油酸酯, HLB值為4.3)和Tween80(聚氧乙烯山梨糖醇酐單油酸酯, HLB值為15.0)乳化水/煤油體系制備乳狀液. 基于復(fù)配表面活性劑的HLB值計(jì)算式, 即

利用Span80和Tween80乳化劑復(fù)配能夠得到范圍較寬的HLB值(4.3～15.0), 從而篩選出水/煤油體系的最佳HLB值, 同時(shí)考察了影響乳狀液穩(wěn)定的其他主要因素: 含油率、乳化劑用量(乳化體系總體積中復(fù)配乳化劑的質(zhì)量含量)、攪拌條件(攪拌時(shí)間和攪拌速度)對(duì)乳狀液液滴的平均粒徑(D4,3)的影響. 粒徑分布圖一般由顯微鏡拍照法[7], 離心沉降法和激光粒度法[8]等方法測(cè)得, 其中由于激光粒度法具有檢測(cè)速度快、所需樣品量少、對(duì)樣品破壞少、易于自動(dòng)化等優(yōu)點(diǎn)所以逐漸被廣泛應(yīng)用[9].

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

Twen80(分析純, 天津科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心), Span80(分析純, 成都市科龍化工試劑廠), 煤油(市售, 過濾備用), 蒸餾水(艾柯DZG-303A純水機(jī)制得).

FJ-200高速分散均質(zhì)機(jī)(上海標(biāo)本模型廠), Rise-2006激光粒度分析儀(濟(jì)南潤(rùn)之科技有限公司), DM623495數(shù)字式轉(zhuǎn)速計(jì)(深圳市勝利高電子科技有限公司).

1.2 乳狀液的制備

按照含油率50%(v/v), 30%(v/v), 10%(v/v)和5%(v/v)加入水和煤油與錐形瓶中, 然后根據(jù)公式(1)計(jì)算出復(fù)配表面活性劑Span80和Tween80的加入量, 利用高速分散均質(zhì)機(jī)分別攪拌5 s, 10 s, 30 s, 60 s和120 s, 即可得到所需乳狀液.

1.3 乳狀液類型的檢測(cè)

利用稀釋法[10]檢測(cè)乳狀液的類型. 取適量乳狀液加入到少量水中, 搖勻, 觀察是否分層. 若可以均勻分散在水中, 則為水包油(O/W)乳狀液: 反之, 則為油包水(W/O)乳狀液.

1.4 乳狀液穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)

取定量剛配臵的乳狀液于量筒中, 沉降10 min, 30 min, 60 min和120 min后分別讀取量筒中水與煤油的體積,根據(jù)公式計(jì)算出乳液的穩(wěn)定性.

1.5 乳狀液中油滴粒徑分析

利用Rise-2006激光粒度分析儀對(duì)制備出的乳狀液進(jìn)行粒度分析, 從而得到其粒度分布與平均粒徑. 將0.5 mL新配臵的乳狀液加入到0.01 g/L的十二烷基硫酸鈉(SDS)的水溶液中, 在轉(zhuǎn)速為額定轉(zhuǎn)速的25%, 循環(huán)為額定功率的10%的條件下, 測(cè)得粒徑分布和平均粒徑.

2 結(jié)果與討論

2.1 HLB值和沉降時(shí)間對(duì)乳狀液穩(wěn)定性的影響

固定乳化劑含量為0.05 wt%, 通過Span80和Tween80兩種乳化劑分別復(fù)配出如下HLB值: 4.3、6.0、9.0、12.0、15.0的復(fù)合乳化劑體系, 利用高速分散均質(zhì)機(jī)以1.0×104rpm的轉(zhuǎn)速攪拌2 min, 制備出含油率50%(v/v)的煤油-水體系乳狀液, 測(cè)定不同HLB值條件下, 乳狀液穩(wěn)定性(測(cè)定方法見本文2.4部分)的變化, 結(jié)果如圖1所示.

隨著時(shí)間的推移, 乳狀液穩(wěn)定性逐漸降低, 出現(xiàn)分層情況. 這是由于乳狀液內(nèi)部油滴逐漸絮凝與聚并, 小油滴逐漸長(zhǎng)大, 出現(xiàn)油相和水相, 這一過程為表面能減小的自發(fā)過程. 由圖1可知, HLB值為12.0時(shí), 所制備的乳狀液較穩(wěn)定. 另外, 通過稀釋法檢驗(yàn)得到, 含油率為50%時(shí), HLB值4.3～15.0都為O/W型乳狀液.

選取HLB值為12.0時(shí)制備的乳狀液, 分別在沉降10、30、60、120 min后進(jìn)行拍照, 結(jié)果如下圖.

圖1 HLB值對(duì)乳狀液穩(wěn)定性的影響

圖2 煤油/水乳狀液穩(wěn)定性隨沉降時(shí)間變化的照片

由圖2乳狀液的照片可明顯看出乳狀液分層情況: 隨著沉降時(shí)間的增加, 水相體積增多, 但該過程中沒有明顯的油相出現(xiàn).

2.2 乳化劑含量對(duì)乳狀液穩(wěn)定性及平均粒徑的影響

改變?nèi)榛瘎┖?0.01～0.1 wt%), 并固定Span80-Tween80復(fù)配乳化劑的HLB值為12.0, 1.0×104rpm高速攪拌2 min條件下, 制備含油率5～50%(v/v)的煤油-水體系乳狀液, 以考察乳化劑含量對(duì)乳狀液制備的影響. 利用Rise-2000激光粒度儀測(cè)定乳狀液的平均粒徑(D4,3)并同時(shí)測(cè)定乳狀液的穩(wěn)定性, 結(jié)果如圖3、4所示.

圖3 乳化劑的加入量對(duì)乳狀液體積平均粒徑的影響

圖4 乳化劑的加入量對(duì)乳狀液穩(wěn)定性的影響

由圖3和圖4可知, 隨著乳化劑含量的增大, 平均粒徑(D4,3)減小, 穩(wěn)定性增加: 乳化劑的含量較大時(shí), 平均粒徑(D4,3)和穩(wěn)定性都趨于平穩(wěn).

乳化劑的含量是影響乳狀液的平均粒徑和穩(wěn)定性的重要因素, 由于乳化劑同時(shí)具有親水端-疏水端的特殊化學(xué)結(jié)構(gòu), 可以有效、有序的排布在兩相的界面處, 其中親油端進(jìn)入煤油相, 親水端進(jìn)入水相, 形成一層“乳化劑膜”. 此時(shí), 由于液滴與分散相之間摩擦帶電, 油滴表面均勻地分散有正電荷, 水相帶有負(fù)電荷, 油滴之間存在排斥力, 油滴的聚并速率明顯降低, 有利于小液滴的形成, 可以有效地穩(wěn)定乳狀液. 在一定范圍內(nèi), 增加乳化劑的含量可降低油滴的平均粒徑(D4,3). 隨著含油率減小, 乳化劑的“相對(duì)濃度(相對(duì)于油相)”增大, 油滴的D4,3趨于更小值. 最終, D4,3趨于一個(gè)穩(wěn)定值(約2.0 μm), 該穩(wěn)定值是由乳化設(shè)備、乳化劑類型和其他乳化條件決定的.

2.3 攪拌時(shí)間對(duì)乳狀液平均粒徑的影響

在復(fù)配HLB值為12.0、攪拌轉(zhuǎn)速1.0×104rpm、含油率50%(v/v)、乳化劑含量為0.03 wt%的條件下, 制備煤油-水體系乳狀液并測(cè)定其平均粒徑D4,3, 考察高速攪拌時(shí)間對(duì)乳狀液平均粒徑的影響, 實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5、6所示.

圖5 攪拌時(shí)間對(duì)乳狀液體積平均粒徑的影響

圖6 攪拌10 s和60 s時(shí)乳狀液油滴的粒徑分布圖

在高速攪拌的過程中, 油相在剪切力的作用下形成小油滴, 油滴直徑降低至一定程度后, 由于其與水相界面之間存在乳化劑層, 使其得以穩(wěn)定, 否則油滴容易相互聚并形成油相導(dǎo)致乳狀液不穩(wěn)定, 所以為了獲取穩(wěn)定的乳狀液需要足夠的攪拌時(shí)間以形成小液滴. 如圖5所示, 在1.0×104rpm的轉(zhuǎn)速攪拌60 s以上時(shí), 乳狀液中的小油滴達(dá)到一個(gè)聚并與破裂的平衡狀態(tài), 平均粒徑(D4,3)趨于穩(wěn)定值(～11.3 μm). 圖6中乳狀液的油滴粒徑分布對(duì)稱, 近似于正態(tài)分布, 分布較窄. 同時(shí), 攪拌60 s所得乳狀液的油滴粒徑分布較10 s的相比發(fā)生了左移, 平均粒徑減小至穩(wěn)定值.

2.4 攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)乳狀液中油滴平均粒徑的影響

固定攪拌時(shí)間為60 s、含油率50%(v/v)、乳化劑含量0.03 wt%、復(fù)配HLB值為12.0的乳化條件制備煤油-水體系乳狀液并測(cè)定其平均粒徑D4,3, 考察攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)乳狀液平均粒徑的影響, 結(jié)果如圖7所示.

圖7 攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)乳狀液平均粒徑的影響

由圖7可知: 在5000～20000 rpm轉(zhuǎn)速范圍內(nèi), 乳狀液的平均粒徑(D4,3)隨著轉(zhuǎn)速的增大逐漸降低. 轉(zhuǎn)速越大,乳化過程的剪切力越大, 可以提高乳化效率. 在相同的攪拌時(shí)間下, 增大轉(zhuǎn)速產(chǎn)生的高剪切力能夠產(chǎn)生粒徑更小的液滴, 導(dǎo)致所得乳狀液的平均粒徑較小. 圖7結(jié)果顯示, 當(dāng)轉(zhuǎn)速超過1.0×104rpm后乳狀液的平均粒徑趨于穩(wěn)定(D4,3≈8.0～1.2 μm), 這是由于乳狀液體系內(nèi)的乳化劑含量有限, 雖然提高轉(zhuǎn)速可以產(chǎn)生直徑更小的油滴, 但由于相界面增加, 沒有足夠的乳化劑分子吸附于乳狀液的表面使其穩(wěn)定, 所以乳狀液中小液滴達(dá)到一個(gè)聚并與破裂的平衡狀態(tài), 平均粒徑趨于穩(wěn)定值. 由圖3、5和7可知, 對(duì)于Span80-Tween80-煤油-水體系O/W型乳狀液,乳化劑含量對(duì)乳狀液的平均粒徑大小起決定性作用.

3 結(jié)論

(1)Span80-Tween80煤油/水體系乳狀液在含油率(v/v)為5%～50%和HLB=4.3～15.0的條件下均形成O/W型乳狀液, 其最佳HLB值為12.0.

(2)乳化劑的含量、攪拌時(shí)間和轉(zhuǎn)速是乳狀液平均粒徑(D4,3)的主要影響因素: 隨著乳化劑的含量、攪拌時(shí)間和轉(zhuǎn)速增大, 平均粒徑(D4,3)逐漸變小, 最終達(dá)到穩(wěn)定值: 其中乳化劑含量對(duì)乳狀液的平均粒徑起著決定性作用.制備含油率為50%, 平均粒徑(D4,3)約為10 μm的乳狀液: 復(fù)配乳化劑HLB=12.0、乳化劑加入含量為0.03 wt%、轉(zhuǎn)速為1*104rpm的條件下攪拌1～2 min制得.

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The preparation and stability of kerosene/water emulsion

CAO Geng, DAN Xiao-feng, CHENG Chang-jing, CHEN Xiao
(College of Chemistry & Environmental Protection Engineering, Southwest University for Nationalities, Chengdu 610041, P.R.C.)

With Span80 and Tween80 as compound emulsifier, the kerosene/water emulsions with oil content (v/v) of 5% ～ 50% were prepared by high-speed shear method. With the separation efficiency of oil and water, droplet size distribution and average droplet size of emulsion droplets (D4,3) as the indexes to evaluate stability of emulsion, the influences of HLB value, precipitation time, oil content, contents of emulsifiers, agitating time and agitating speed to the stability of emulsion were observed. The results indicated that the optimum HLB value of oil-in-water emulsion in the system of kerosene and water was 12.0; the average particle size (D4,3) of emulsion and the separation efficiency of oil and water were reduced by increasing content of emulsifier, oil-water ratio, agitating time or agitating speed, which resulted in the improvement of stability of emulsion; the greatest impact to emulsion stability was the contents of emulsifier.

kerosene/water emulsion; compound emulsifier; stability; particle size distribution

O64

A

1003-4271(2014)02-0228-05

10.3969/j.issn.1003-4271.2014.02.11

2013-12-18

陳曉(1981-), 男, 講師, 博士, 研究方向: 綠色化工新工藝. Email：cx314@163.com.

中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金項(xiàng)目(12NZYQN13); 大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(201210656020& S201310656082);西南民族大學(xué)研究生創(chuàng)新型科研項(xiàng)目(CX2013SZ32); 西南民族大學(xué)化學(xué)一級(jí)學(xué)科碩士點(diǎn)建設(shè)資金項(xiàng)目.