董斌琦 李克健 程時富 常鴻雁 王洪學(xué)

（神華煤炭直接液化國家工程實(shí)驗(yàn)室，北京市東城區(qū)，100011）

煤液化殘?jiān)敲褐苯右夯^程中的副產(chǎn)物，主要是由重質(zhì)液化油、瀝青類物質(zhì)、未轉(zhuǎn)化煤和無機(jī)質(zhì)組成，約占投煤量的30%。傳統(tǒng)關(guān)于煤液化殘?jiān)膽?yīng)用研究多集中在燃料摻燒 （熱值一般在29.3 MJ／kg以上）、制備水煤漿氣化等領(lǐng)域，但很少涉及煤液化殘?jiān)母吒郊又道?。通過溶劑萃取方法可以實(shí)現(xiàn)將煤液化殘?jiān)械闹赜?、瀝青類物質(zhì)分離出來，從而能夠提高煤液化裝置的油收率，并獲得煤液化瀝青產(chǎn)品。

煤液化瀝青是在煤液化加氫過程中由煤大分子裂解加氫、縮合而成，其形成過程不同于煤焦油瀝青 （即傳統(tǒng)的煤瀝青）和石油系瀝青。研究煤液化瀝青的性質(zhì)，開發(fā)煤液化瀝青新的工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域，有助于提升煤直接液化技術(shù)的競爭力。

1 煤液化瀝青的性質(zhì)

1.1 基本性質(zhì)

煤液化瀝青 （經(jīng)溶劑萃取后得到的萃取物）與液化殘?jiān)啾荣|(zhì)地較硬、呈塊狀，帶有金屬光澤，見圖1。萃取過程具有明顯的脫灰、脫硫作用，能夠?qū)r青類物質(zhì)與灰分和硫分有效分離。

表1列出了液化殘?jiān)兔阂夯癁r青的性質(zhì)。由表1中可以看出液化殘?jiān)幕曳旨傲蚍趾枯^高，硫分含量為3.19%，灰分高達(dá)20.99%。經(jīng)萃取后煤液化瀝青的的硫分與灰分均有顯著降低，分別下降至0.03%和0.29%。這表明液化殘?jiān)腿『?，灰分及硫分主要富集在萃余物中，萃取?（煤液化瀝青）中灰分和硫分得到有效降低，為煤液化瀝青開發(fā)高附加值用途提供了可能性。

此外，將液化殘?jiān)?、煤液化瀝青分別采用正已烷與四氫呋喃進(jìn)行了索氏萃取，得到其中油分（HS）與瀝青質(zhì) （HI-THFS）的含量。結(jié)果表明，經(jīng)溶劑萃取后，煤液化瀝青中的重質(zhì)油與瀝青質(zhì)的含量均有大幅度提高，煤液化瀝青中的重質(zhì)油含量由液化殘?jiān)械?9.19%提高到了33.32%，瀝青質(zhì)含量由液化殘?jiān)械?2.51%提高到了65.14%，表明液化殘?jiān)械闹刭|(zhì)油與瀝青質(zhì)基本上富集于萃取物 （煤液化瀝青）中。

元素分析也表明，液化殘?jiān)?jīng)萃取后C 元素和H 元素的含量明顯增大，H／C 摩爾比由0.72增大到0.83。結(jié)合萃取分析結(jié)果可以判斷，H／C增大主要是由于萃取物中富集了大量具有較高H／C比的重質(zhì)液化油所致。

圖1 煤液化瀝青與液化殘?jiān)耐饷矊Ρ?/p>

表1 煤液化瀝青與殘?jiān)某Ｒ?guī)分析

由于重質(zhì)液化油與瀝青質(zhì)富集于萃取物中，使得煤液化瀝青的軟化點(diǎn)較液化殘?jiān)霈F(xiàn)了大幅度的下降，煤液化瀝青的軟化點(diǎn)由萃取前殘?jiān)能浕c(diǎn)198℃，下降至151℃，但仍然高于煤焦油瀝青的軟化點(diǎn)，高溫煤焦油瀝青軟化點(diǎn)一般在95℃～120℃。

進(jìn)一步通過不同溶劑萃取對煤液化瀝青α、β和γ樹脂含量進(jìn)行了分析，并與文獻(xiàn)報道的煤焦油改質(zhì)瀝青進(jìn)行了對比。其中α組分是指瀝青中的喹啉不溶物，γ組分是指甲苯可溶物，β組分是指甲苯不溶物與喹啉不溶物的差值，煤液化瀝青與煤焦油改質(zhì)瀝青的組成和性質(zhì)對比見表2。

表2 煤液化瀝青與煤焦油改質(zhì)瀝青的組成和性質(zhì)對比

與煤焦油改質(zhì)瀝青相比，煤液化瀝青氫含量較高，碳含量較低。通常α、β樹脂組分平均分子量較大，一般在1000以上；γ樹脂組分平均分子量在200～1000。在煤液化瀝青中主要是苯 （或甲苯）可溶物的γ樹脂組分，煤液化瀝青中大分子量α、β樹脂含量均低于焦油改質(zhì)瀝青。結(jié)合不同樹脂組分組成與軟化點(diǎn)來看，導(dǎo)致煤液化瀝青的軟化點(diǎn)偏高的原因，可能是由于煤液化瀝青的形成機(jī)制不同于煤焦油瀝青，雖然煤液化瀝青中γ樹脂組分含量較高，但這部分組分的平均分子量并不低，從而導(dǎo)致煤液化瀝青整體平均分子量高于煤焦油瀝青，表現(xiàn)為軟化點(diǎn)高于煤焦油瀝青。

此外，通常瀝青中β樹脂含量越高，其粘結(jié)性越好。與焦油改質(zhì)瀝青相比，煤液化瀝青中β樹脂含量明顯偏低，達(dá)不到焦油改質(zhì)瀝青國家標(biāo)準(zhǔn)的要求。但值得注意的是，煤液化瀝青中α樹脂含量也相對很低、且γ樹脂分子量多集中在高分子區(qū)間、整體軟化點(diǎn)較高，這些都可能導(dǎo)致其粘結(jié)性能發(fā)生變化，并不僅僅是受限于β樹脂含量。這些參數(shù)對于煤液化瀝青的粘結(jié)性能影響，還有待實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步深入研究。

1.2 煤液化瀝青的流變性質(zhì)

圖2給出了煤液化瀝青 （軟化點(diǎn)151.3℃）的粘度隨溫度的變化曲線，可以看出隨著溫度的升高，當(dāng)溫度超過軟化點(diǎn)后，煤液化瀝青粘度迅速下降。當(dāng)溫度升至200℃以后，煤液化瀝青的粘度隨溫度的變化曲線慢慢趨于穩(wěn)定。200℃時，瀝青粘度降至510 mPa·s，呈較好的流變狀態(tài)；當(dāng)溫度升至250℃時，瀝青粘度繼續(xù)下降至216mPa·s，煤液化瀝青處于良好的流變狀態(tài)；溫度升至290℃時，煤液化瀝青體系的流變性已趨于穩(wěn)定，其粘度達(dá)到最低點(diǎn)僅為100mPa·s。

煤液化瀝青粘度隨溫度變化的趨勢表明：當(dāng)溫度超過軟化點(diǎn)后，煤液化瀝青粘度能夠迅速下降形成流動態(tài)，具有很好的流動性，易于與所粘結(jié)物料融合均勻。

圖2 煤液化瀝青粘度隨溫度的變化

圖3 煤液化瀝青粘度隨溫度 （300℃～440℃）的變化

當(dāng)溫度進(jìn)一步上升至360℃～440℃時的煤液化瀝青粘度出現(xiàn)較大波動 （圖3），粘度最大時達(dá)到了500～600mPa·s。主要原因在于當(dāng)溫度超過360℃后，煤液化瀝青開始熱分解和熱縮聚，并析出輕油和烴類氣體，伴隨著熱縮聚和氣體析出粘度發(fā)生強(qiáng)烈波動。

1.3 煤液化瀝青的熱解特征

圖4給出了煤液化瀝青 （軟化點(diǎn)151℃）的熱重分析圖。從煤液化瀝青熱解的TG 和DTG 曲線上可以看出，煤液化瀝青的熱失重可以分為3個階段。在200℃以前為瀝青熱解的第一階段，瀝青首先熔融脫水，本身含有的輕質(zhì)組分少量逸出，并伴隨輕微的熱分解反應(yīng)，這一階段失重速率變化非常緩慢。

升溫至200℃以后，煤液化瀝青熱失重曲線陡然下降，DTG 曲線在480℃左右出現(xiàn)明顯的峰，熱失重速率達(dá)到最大，殘?zhí)柯恃杆俳档?。此階段主要發(fā)生煤液化瀝青中殘留溶劑的揮發(fā)，瀝青的熱分解和熱縮聚并析出輕油和烴類氣體等。

550℃以后是煤液化瀝青熱解的第三個階段，在這個階段，瀝青繼續(xù)失重，但失重率比較小，失重曲線趨于平緩，這個階段主要進(jìn)行中間相由液相向固相的轉(zhuǎn)變，形成比較穩(wěn)定的半焦結(jié)構(gòu)。

圖4 煤液化瀝青的TG 和DTG 譜圖

由此可見，煤液化瀝青炭化過程主要是發(fā)生熱分解和熱縮聚反應(yīng)。隨著溫度的升高，煤液化瀝青先脫除水分和一些輕組分，然后煤液化瀝青分子的側(cè)鏈逐漸斷裂，發(fā)生劇烈的熱解反應(yīng)，生成各種結(jié)構(gòu)的自由基。伴隨著自由基濃度增加，煤液化瀝青很快發(fā)生熱縮聚反應(yīng)，生成半焦。在煤液化瀝青發(fā)生熱分解和縮聚過程中，會有大量的揮發(fā)分排除，當(dāng)形成比較穩(wěn)定的半焦后，主要發(fā)生脫氫反應(yīng)，揮發(fā)物迅速降低。

煤液化瀝青具有低灰、低硫的特性，其中β樹脂含量在12%左右，具備一定的粘結(jié)性；其流變特性分析表明煤液化瀝青在高溫下具有很好的流動性，易于與所粘結(jié)物料融合均勻；熱重分析表明，在加熱狀態(tài)下煤液化瀝青能夠發(fā)生熱分解和熱縮合反應(yīng)，并形成較為穩(wěn)定的半焦，其炭化過程與煤焦油瀝青相似。這些特點(diǎn)都表明煤液化瀝青可以作為粘結(jié)劑或者代替粘結(jié)性強(qiáng)的煤種參與配煤煉焦，為此對煤液化瀝青參與配煤煉焦進(jìn)行了探索研究。

2 煤液化瀝青配煤搗固煉焦試驗(yàn)研究

2.1 實(shí)驗(yàn)部分

2.1.1 原料

煤液化瀝青1：REU-500裝置得到的，軟化點(diǎn)150℃，灰分0.29%的煤液化瀝青，粘結(jié)指數(shù)94。

煤液化瀝青2：REU-500裝置得到的，軟化點(diǎn)為171℃、灰分0.70%的煤液化瀝青，粘結(jié)指數(shù)97。

煉焦用的各種煤樣基本組成和性質(zhì)見結(jié)果與討論部分。

2.1.2 煤液化瀝青配煤搗固煉焦試驗(yàn)方案

以REU-500裝置殘?jiān)腿≡囼?yàn)制備的煤液化瀝青為粘結(jié)劑，在40kg／批次焦?fàn)t中進(jìn)行搗固煉焦試驗(yàn)，并測定焦炭的機(jī)械強(qiáng)度、焦碳反應(yīng)性（CRI）和反應(yīng)后強(qiáng)度 （CSR）等性能。

根據(jù)配煤比、單種煤的全水分含量及配合煤的總水分含量，計(jì)算出應(yīng)往配合煤中加入的水量；分別稱出各單種煤加入量準(zhǔn)確至0.05kg?；旌虾?，將應(yīng)加的水量均勻地噴灑在配料中，邊噴灑邊混三次，然后堆成圓錐形，壓實(shí)。放置10 min后，再混三次即可裝爐。將煤樣攤平，按四分法分四次裝入爐中，每裝一次煤攤平，搗固壓實(shí)，控制堆密度為1100kg／m3。煤裝好后，在一定的溫度下完成焦化。

2.1.3 焦炭結(jié)果分析

待焦化反應(yīng)完成后，取出焦炭后，稱量焦炭總重，測定焦炭水分，計(jì)算全焦率。將全部焦炭自1.8 m 高做兩次落下，然后分別用?80mm、?60mm、?40mm、?25mm、?10mm篩子進(jìn)行人工篩分 （手穿孔），將各級焦炭分別稱重，計(jì)算出落下的焦炭的篩分組成。

按比例?。?5mm （或＞60mm）焦樣15kg，去掉蜂窩焦，裝入鼓內(nèi)，上好蓋，啟動轉(zhuǎn)鼓，轉(zhuǎn)速為25r／min，待運(yùn)轉(zhuǎn)4min后停止轉(zhuǎn)鼓轉(zhuǎn)動，將鼓內(nèi)焦炭取出，再篩分，計(jì)量＞25mm 部分的比例，即為反應(yīng)后強(qiáng)度。

2.2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.2.1 煤液化瀝青作為粘結(jié)劑配煤煉焦研究

煤液化瀝青1 的軟化點(diǎn)為150℃、灰分0.29%，粘結(jié)指數(shù)94，按瀝青添加量分別為1%、2%、3%和4%配置了四種煉焦方案，其搗固煉焦配煤方案如表3所示。

配煤煉焦各煤液化瀝青、單種煤及配合煤組分及性質(zhì)見表4，圖中各煤種和瀝青是按質(zhì)量比配制。

表3 煤液化瀝青配煤煉焦配比

表4 各單種煤、配合煤的性能分析數(shù)據(jù)

對40kg／批次焦?fàn)t制備得到的焦炭機(jī)械強(qiáng)度、反應(yīng)性 （CRI）和反應(yīng)后強(qiáng)度 （CSR）等性能參數(shù)進(jìn)行了分析表征，并與肖飛等高硫、高灰煤配無煙煤添加粘結(jié)劑配煤煉焦的研究結(jié)果及國家標(biāo)準(zhǔn)中一級冶金焦和二級冶金焦指標(biāo)進(jìn)行了對比，結(jié)果如表5所示。

表5 焦炭各項(xiàng)性能測試結(jié)果

從表5可以看出，隨著煤液化瀝青添加量的增加，焦炭機(jī)械強(qiáng)度逐漸增加，與文獻(xiàn)報道的煤瀝青作為粘結(jié)劑配煤煉焦的40kg小焦?fàn)t文獻(xiàn)值接近。同時，隨著煤液化瀝青添加量的增加，焦炭的反應(yīng)性 （CRI）逐漸下降，反應(yīng)后強(qiáng)度 （CSR）逐漸增大，煤液化瀝青添加量超過2%以后，焦炭的反應(yīng)性和反應(yīng)后強(qiáng)度基本滿足二級冶金焦的要求，添加量4%時，反應(yīng)性和反應(yīng)后強(qiáng)度已經(jīng)滿足一級冶金焦的要求。如結(jié)合經(jīng)驗(yàn)進(jìn)一步對配煤方案進(jìn)行必要的優(yōu)化，在大焦?fàn)t上有望制備出符合國家標(biāo)準(zhǔn)的一級冶金焦。

2.2.2 高軟化點(diǎn)煤液化瀝青代替1／3焦煤配煤煉焦結(jié)果

煤液化瀝青2 的軟化點(diǎn)為171℃、灰分0.70%，粘結(jié)指數(shù)97，其軟化點(diǎn)、灰分、硫分及粘結(jié)指數(shù)均高于煤液化瀝青1。采用煤液化瀝青2代替1／3焦煤配煤煉焦配方見表6，各單種煤、配合煤的組成和性能見表7，表中各煤種和瀝青是按質(zhì)量比配制。

表6 煤液化瀝青配煤方案

表7 單種煤、配合煤的性質(zhì)

以上3種方案經(jīng)搗固煉焦得到的焦炭性能如表8所示?？梢钥闯?，煤液化瀝青的摻配比例越大，制備得到的焦炭機(jī)械強(qiáng)度、CSR 等性能越好，當(dāng)摻配比例達(dá)到15%時，其各項(xiàng)性能超過了不摻煤液化瀝青焦炭的水平，基本上達(dá)到了國家一級冶金焦的水平。即高軟化點(diǎn)煤液化瀝青可以部分替代1／3焦煤。

表8 焦炭各項(xiàng)性能測試結(jié)果

3 結(jié)論與建議

（1）煤液化殘?jiān)?jīng)萃取可以得到低灰、低硫的煤液化瀝青，具有較好的粘結(jié)性，高溫下具有很好的流動性，易于與所粘結(jié)物料融合均勻；可以作為粘結(jié)劑或者代替粘結(jié)性強(qiáng)的煤種參與配煤煉焦。

（2）軟化點(diǎn)為150℃、灰分為0.29%的煤液化瀝青，在摻配量為3%時，制備得到焦炭的各項(xiàng)性能，即能達(dá)到相似配方的煤焦油瀝青配煤煉焦的指標(biāo)；軟化點(diǎn)為171℃、灰分為0.70%的煤液化瀝青，在摻配量為15%時，制備得到焦炭的各項(xiàng)性能基本上達(dá)到了國家一級冶金焦的水平，完全可以部分替代1／3焦煤。

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