張云峰 郭昭華 池君洲 王永旺 陳 東

（神華準(zhǔn)能資源綜合開發(fā)有限公司，內(nèi)蒙古自治區(qū)鄂爾多斯市，010300）

鎵 （Ga）是法國化學(xué)家Boisbardran 于1875年從閃鋅礦中離析出的一種銀白色的易熔金屬，廣泛存在于地表之中，由于其富集程度極低，科學(xué)家將鎵歸屬于 “稀散金屬”。由于金屬鎵屬于第Ⅲ主族，其某些物理化學(xué)性質(zhì)與鋁、鋅、鐵等元素相似，常伴生于鋁土礦、閃鋅礦、鐵鈦礦和煤礦當(dāng)中。目前世界上90%的鎵是作為煉鋁工業(yè)的副產(chǎn)物而產(chǎn)出的，其余10%主要是從鋅冶煉的殘渣中回收的，少量從某些粉煤灰中回收。

鎵在發(fā)現(xiàn)的100 多年時間里幾乎沒有得到應(yīng)用，直到近40 年來，由于現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，使得鎵的價值得到充分的發(fā)揮，金屬鎵的幾乎所有用途都和當(dāng)前現(xiàn)代科技發(fā)展及低碳經(jīng)濟、綠色能源和環(huán)境保護相關(guān)，是現(xiàn)代半導(dǎo)體工業(yè)、現(xiàn)代太陽能工業(yè)、磁性材料工業(yè)及催化劑領(lǐng)域等主要原料之一，在國防、寬帶光纖通信、航空航天及電子技術(shù)等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。

1 金屬鎵的資源分布狀況

2010 年以前，世界金屬鎵的估計儲量為23萬t，國外金屬鎵的儲量約為4～5萬t，國內(nèi)金屬鎵的儲量約為18～19萬t，我國金屬鎵的儲量約占世界儲量的80%～85%，其中內(nèi)蒙古的金屬鎵資源主要賦存在準(zhǔn)格爾煤田中，河南、吉林、山東、廣西等省的金屬鎵主要賦存在鋁土礦中，黑龍江、云南等省的金屬鎵主要賦存在煤礦或錫礦中，湖南等省的金屬鎵主要賦存在閃鋅礦中，四川攀枝花的金屬鎵主要賦存的釩鈦磁鐵礦中。2010年內(nèi)蒙古準(zhǔn)格爾發(fā)現(xiàn)與煤伴生的超大型鎵礦，探明儲量85.7萬t，遠景儲量310萬t，導(dǎo)致金屬鎵的全球儲量發(fā)生巨變，世界金屬鎵資源分布如圖1所示。

圖1 世界金屬鎵資源分布

2 金屬鎵的應(yīng)用現(xiàn)狀

2.1 半導(dǎo)體工業(yè)是金屬鎵的最主要用途

信息產(chǎn)業(yè)是當(dāng)今世界最有活力的生產(chǎn)力之一，與其他產(chǎn)業(yè)相比，信息產(chǎn)業(yè)以其科技含量高，在工業(yè)生產(chǎn)過程中耗能相對較小、對社會發(fā)展貢獻大等原因成為世界各國都在竭力促進發(fā)展的一個產(chǎn)業(yè)?，F(xiàn)代半導(dǎo)體工業(yè)正是信息產(chǎn)業(yè)的核心所在，而半導(dǎo)體材料則是這個金字塔的基礎(chǔ)。以砷化鎵為主的金屬鎵半導(dǎo)體化合物，在這個基礎(chǔ)中占有非常重要的地位。據(jù)有關(guān)部門統(tǒng)計，半導(dǎo)體行業(yè)金屬鎵消費量通常占總消費量的80%～85%。從2001-2009年，該行業(yè)用鎵量一直在以5%～8%的速度增長。據(jù)估算，2008-2009 年原生鎵在該行業(yè)的消費量約在120t左右。在該工業(yè)領(lǐng)域中，光電半導(dǎo)體最主要的用途是無線通訊。

半導(dǎo)體材料是信息技術(shù)和產(chǎn)品發(fā)展的 “載體”和 “糧食”，砷化鎵在所有半導(dǎo)體材料中起著越來越重要的作用。砷化鎵材料可用于生產(chǎn)超高速、超高頻微波及光纖通訊元件，可廣泛應(yīng)用在無線通訊、照明、能源、軍事和醫(yī)療等領(lǐng)域。現(xiàn)階段砷化鎵化合物半導(dǎo)體晶片的主要應(yīng)用領(lǐng)域有無線通訊、光纖通訊、高亮度LED、可見光雷達、近紅外線雷達以及太陽能電池等，無線通信是其中最主要的用途。據(jù)有關(guān)方面統(tǒng)計，砷化鎵在無線通訊方面的使用量約占砷化鎵總量的80%以上。近年來無線通訊領(lǐng)域的寬帶局域網(wǎng)和手機市場一直在以較快的速度發(fā)展，特別是在后經(jīng)濟危機時代，很多國家政府都加大了對該行業(yè)的扶持力度，使得該行業(yè)率先走出經(jīng)濟危機的陰影。早在2009年底，國際上主要砷化鎵的生產(chǎn)企業(yè)就開始獲得較大的訂單。自2010年以來，受到世界經(jīng)濟復(fù)蘇的拉動、科學(xué)技術(shù)的突破、3G 手機和智能手機等無線通訊器材的更新?lián)Q代等諸多因素的影響，市場對砷化鎵等化合物半導(dǎo)體產(chǎn)品的需求迅速增長從而導(dǎo)致該行業(yè)用鎵量迅速上升。

LED （發(fā)光二極管）是利用半導(dǎo)體材料的特性將電能轉(zhuǎn)化為光能的固體發(fā)光器件。LED 光源具有體積小、壽命長、節(jié)能環(huán)保、高亮度低熱量以及可控性強等優(yōu)良特性，應(yīng)用領(lǐng)域非常廣闊，已逐漸在手機、顯示屏、汽車、特種照明、交通信號、景觀裝飾等多個領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。隨著LED 技術(shù)的逐漸成熟，作為LED 重要發(fā)展方向之一的高亮度LED 光源取代傳統(tǒng)照明光源將是未來幾年的主流趨勢，市場前景極好。由于LED 工業(yè)的迅猛發(fā)展，作為生產(chǎn)LED 的重要原料，三甲基鎵（TMG）目前已成為世界上最搶手的產(chǎn)品之一。2009年以前該產(chǎn)品是以一種逐漸加速的方式向前發(fā)展，進入2010年借助世界經(jīng)濟復(fù)蘇的大潮，低碳經(jīng)濟的大力推動以及多項技術(shù)的突破，LED 的生產(chǎn)和普及都出現(xiàn)了爆發(fā)式的增長。為了迅速占領(lǐng)LED 產(chǎn)業(yè)市場，許多國家和地區(qū)都在加大對該行業(yè)的投入，僅MOCVD 設(shè)備一項，據(jù)有關(guān)資料統(tǒng)計，2008年4 月全球已安裝數(shù)量僅為500臺；到2009年6月此數(shù)字已達到1000臺；2010年在之前的基礎(chǔ)上又再新增500 臺；2011 年又增加了700臺。按經(jīng)驗數(shù)據(jù)測算，每臺MOCVD 在正常生產(chǎn)的情況下金屬鎵消耗為50kg，因此2009年該行業(yè)消費金屬鎵約為25t，2010 年達到50t 左右，2011年達到75t左右，2012年將突破100t。正是由于LED 下游產(chǎn)業(yè)的發(fā)展導(dǎo)致了對金屬鎵的需求出現(xiàn)了爆發(fā)式增長。

2.2 太陽能薄膜領(lǐng)域

在低碳經(jīng)濟的大潮中，太陽能是最節(jié)約也是效率最高的一種可再生能源，隨著科學(xué)技術(shù)的不斷突破，人們對太陽能開發(fā)與利用的步伐越來越快。在眾多太陽能電池產(chǎn)品系列中含金屬鎵的、比較出色的有以下兩種，一種是砷化鎵 （GaAs）聚光太陽能電池，另一種是CIGS太陽能薄膜電池。

（1）砷化鎵 （GaAs）聚光太陽能電池。砷化鎵三五族太陽能電池具有良好的耐熱、耐輻射等特性，其光電轉(zhuǎn)換率非常高，該產(chǎn)品的開發(fā)開時間比較長，但是由于生產(chǎn)成本和使用成本都非常高，往往只被應(yīng)用在航天工業(yè)和軍工領(lǐng)域。然而，隨著近幾年科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，砷化鎵太陽能電池的生產(chǎn)和使用成本都在降低，搭配上聚光光學(xué)組件使其應(yīng)用范圍開始擴大，并以較快的速度開始普及。目前三結(jié)砷化鎵電池的轉(zhuǎn)換效率已可高達40%，制造成本也大幅降低。近兩年來，砷化鎵用于太陽能電池方面的數(shù)量正在以加速度的方式增長。據(jù)了解，近期國內(nèi)外一些大的生產(chǎn)廠都在擴大相關(guān)產(chǎn)能，該產(chǎn)業(yè)的發(fā)展勢必增加市場對金屬鎵的需求。

（2）CIGS太陽能薄膜電池。作為第三代太陽能電池，CIGS 薄膜太陽能電池以其生產(chǎn)、安裝、使用成本低、光電轉(zhuǎn)換率高的優(yōu)勢在眾多太陽能電池產(chǎn)品中成為發(fā)展最快的。隨著各國對廉價新能源的迫切需求，CIGS太陽能電池技術(shù)正迅速從試驗室走向規(guī)?；a(chǎn)。目前世界上已投產(chǎn)或在建的CIGS工廠已超過40 多家，這個數(shù)字還在迅速增長。金屬鎵在CIGS的原材料中所占比重很小，大約在5%～10%左右，但是隨著CIGS生產(chǎn)規(guī)模的擴大，該行業(yè)對金屬鎵的需求會顯著增長。

2.3 永磁材料

磁材是現(xiàn)代機電工業(yè)、自動化工業(yè)和半導(dǎo)體工業(yè)必不可少的基礎(chǔ)材料。高性能磁材對提高機械效能，降低能源消耗起著非常重要的作用。作為第三代高性能磁材，釹鐵硼已經(jīng)成為現(xiàn)代磁材行業(yè)的主流產(chǎn)品，而高品質(zhì)磁材需要添加0.5‰～2‰的金屬鎵。目前中國已成為世界釹鐵硼生產(chǎn)大國，每年金屬鎵的消費量約在10～15t。高性能磁材除了在計算機和在高性能自動化設(shè)備上廣泛應(yīng)用之外，近幾年在發(fā)展綠色能源、可再生能源的大趨勢下得以迅速發(fā)展，在風(fēng)力發(fā)電機等高性能發(fā)電設(shè)備都采用添加了金屬鎵的高性能磁材，正是由于這種需求拉動，使高性能磁材行業(yè)以10%以上的速度增長，對金屬鎵的需求也會同步增長。

2.4 鋁制氫氣的催化劑

氫氣是一種清潔的新能源，有著廣闊的應(yīng)用前景，現(xiàn)在已經(jīng)研制出以氫氣為燃料的汽車。但是傳統(tǒng)方法生產(chǎn)氫氣成本高，而且氫氣的生產(chǎn)和作為燃料使用這兩個過程之間還存在一個儲存問題，在制取和儲存氫氣的工藝上也存在一定的難度。鎵鋁合金加水制造氫氣的新工藝是由美國普渡大學(xué)的Jerry Woodall教授于2007 年公布的一項研究成果，研究發(fā)現(xiàn)將水添加到鋁鎵合金時，鋁通過吸收氧氣分解水，在此過程中產(chǎn)生氫氣。利用此項技術(shù)來制氫，能克服氫氣儲存和運輸兩大障礙。

使用鋁和水反應(yīng)可生產(chǎn)低成本氫氣，而且可以在汽車上直接應(yīng)用，省略了儲存環(huán)節(jié)，簡化了工藝。但是鋁與水的反應(yīng)剛一進行，生成物Al2O3就在鋁的表面形成致密的保護膜，隔絕了鋁和水的接觸，致使反應(yīng)不能繼續(xù)進行。鎵 （Ga）可以破壞Al2O3保護膜，使鋁和水的反應(yīng)得以持續(xù)進行，可以認(rèn)為鎵是鋁和水反應(yīng)制取氫氣的催化劑，鎵作為催化劑的回收利用率為75%。如果簡單地把鎵與鋁放進水里，是無法實現(xiàn)氫氣制備的，需要把鋁和鎵制成合金，才能實現(xiàn)鎵破壞氧化鋁薄膜的催化作用，因此研發(fā)能直接與水反應(yīng)生成氫氣的鎵鋁合金具有重要的實用意義。

2.5 新型散熱技術(shù)的載體

“液態(tài)金屬”是一類奇妙的金屬，它們在常溫下是液體，可以像水一樣自由流動，但卻擁有金屬的特性，其導(dǎo)熱能力和比熱容 （吸納熱量的能力）都遠大于傳統(tǒng)的甲醇和水等導(dǎo)熱劑，是新一代散熱器的理想傳熱介質(zhì)。中科院理化所全球首創(chuàng)液態(tài)金屬熱管理技術(shù)與企業(yè)合作將鎵引入到CPU 散熱領(lǐng)域，成為第四代高端散熱器。該散熱器具有熱量輸運及極限散熱能力強、能耗低、噪音小等特點。

2.6 其他領(lǐng)域的應(yīng)用

金屬鎵除了在上述領(lǐng)域的應(yīng)用外，還能用在其他很多領(lǐng)域，例如：

（1）冷焊劑。金屬鎵可用作金屬與陶瓷間的冷焊劑，適于對溫度導(dǎo)熱等敏感的薄壁合金，使用時只需將液態(tài)鎵與焊接材料的金屬粉末混合，然后將它涂在金屬與陶瓷欲焊接處，凝固后即焊接成功。

（2）超導(dǎo)領(lǐng)域。釩三鎵、釹三鎵及鋯三鎵等。

（3）醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。硝酸鎵與氯化鎵可治療骨質(zhì)疏松及惡性腫瘤，鎵鉑和鎵銦等是良好的鑲牙材料。

（4）光學(xué)領(lǐng)域。鎵玻璃及氧化鎵熒光材料。

（5）催化劑領(lǐng)域。氧化鎵與其他金屬氧化物的固溶體可作為石油裂解和煤制烯烴的催化劑。

（6）合金領(lǐng)域。鐵鎵合金和鎳錳鎵合金具有良好的形狀記憶效應(yīng)與磁致伸縮效應(yīng)。

3 結(jié)語

隨著科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展及人民生活水平的不斷提高，世界各國對以砷化鎵、磷化鎵為原料的LED 照明產(chǎn)品及太陽能電池加大了開發(fā)力度，因此鎵的需求量猛增，然而鎵現(xiàn)有的生產(chǎn)能力遠不能滿足市場的需求。如何對含鎵資源進行有效提取已成為目前急需解決的問題，因此煤中鎵資源的提取，特別是粉煤灰中金屬鎵的提取是我國鎵生產(chǎn)領(lǐng)域的首要任務(wù)。這將為我國LED、太陽能薄膜電池、半導(dǎo)體等高新技術(shù)行業(yè)提供可靠的原材料供應(yīng)，對實現(xiàn)我國科學(xué)技術(shù)現(xiàn)代化、國防現(xiàn)代化和發(fā)展國民經(jīng)濟具有深遠的意義。

［1］ 翟秀靜，呂子劍.鎵冶金 ［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，2010

［2］ 代世峰，任德貽，李生盛.內(nèi)蒙古準(zhǔn)格爾超大型鎵礦床的發(fā)現(xiàn) ［J］.科學(xué)通報，2006（2）

［3］ 蘆小飛，王磊，王新德等 .金屬鎵提取技術(shù)進展 ［J］.有色金屬，2011（4）

［4］ 李金海.畢節(jié)地區(qū)煤炭及粉煤灰中的稀散金屬測評［J］.中國煤炭，2014 （5）

［5］ 宣寧.金屬鎵的生產(chǎn)、應(yīng)用現(xiàn)狀和前景 ［J］.世界有色金屬，2010 （12）

［6］ 楊志民，李曉萍，鄔曉梅.鎵生產(chǎn)現(xiàn)狀及其化合物的應(yīng)用前景 ［J］.輕金屬，2002 （2）

［7］ 姚娘娟，王善力.銅銦鎵硒薄膜太陽電池發(fā)展現(xiàn)狀［J］.上海有色金屬，2010 （1）

［8］ 張云峰，趙增祺等 .磁性形狀記憶合金Ni50Mn29Ga21Tb1.2室溫下的晶體結(jié)構(gòu)研究 ［J］.中國稀土學(xué)報，2006 （2）