陸秀鳳，殷恒波，孔芙蓉，盧志鵬，尹海旭，薛武平

(江蘇大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013)

納米羥基磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2,HAP)在活體組織中具有良好的生物活性和表面活性，被廣泛的應(yīng)用于生物功能材料，如外科整形和口腔醫(yī)學(xué)[1-2]。近年來人們發(fā)現(xiàn)，HAP可作為潛在的催化劑或催化劑載體應(yīng)用于催化反應(yīng)中，例如：丙烷[3-4]、苯[5]、醇類[6,7]、石蠟、不飽和酮類[8]以及甲烷[9]等氧化反應(yīng)，甲基硫醇[10]和二甲基硫醚[11]的光致氧化反應(yīng)以及硫醇制備查爾酮衍生物的Michael加成反應(yīng)[12]。HAP的形貌、顆粒尺寸以及表面性質(zhì)對其催化活性有重要的影響。

目前合成納米HAP的方法有：溶膠-凝膠法[13-17]、化學(xué)沉淀法[18]、水熱合成法[19-21]以及化學(xué)沉淀/水熱合成法[22-24]，其中沉淀法與水熱法相結(jié)合可以制備出結(jié)晶性能良好的納米HAP顆粒[22-24]，添加含有不同官能團的有機修飾劑可以改變顆粒的大小與形貌。

乙酸乙酯作為一種有機溶劑被廣泛地應(yīng)用在油漆、涂料、油墨等有機產(chǎn)品中。在工業(yè)生產(chǎn)中常用無機質(zhì)子酸如硫酸和磷酸作為催化劑催化乙酸和乙醇合成乙酸乙酯。其缺點是對設(shè)備的腐蝕性強、有毒、不易與產(chǎn)物分離[25-26]。固體堿催化劑在醇類和羧酸的酯化反應(yīng)中具有較高的催化活性和選擇性[27]，是一種環(huán)境友好、新型催化劑。

筆者以檸檬酸三鈉、十二烷基磺酸鈉、乙醇胺以及聚乙二醇6 000為有機修飾劑，在不同pH值條件下，采用化學(xué)沉淀與水熱合成法相結(jié)合的方法，合成了不同粒徑的HAP納米顆粒。采用XRD、FT-IR、TEM、BET與CO2-TPD等技術(shù)對合成的納米HAP進行了表征。研究了納米HAP作為堿催化劑在乙酸與乙醇的酯化反應(yīng)中的催化活性。

1 實驗部分

1.1 原 料

1.2 HAP的制備

在室溫下，將70 mL 1.0 mol/L Ca(NO3)2·4H2O的水溶液加入到250 mL三口燒瓶中，按照Ca/P(摩爾比)為1.67的比例滴加0.6 mol/LH3PO4水溶液，滴加時間約30 min。再向反應(yīng)混合液中加入占反應(yīng)物總質(zhì)量5%的有機修飾劑。然后，滴加氨水，調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH值分別為7與10，室溫(25 ℃)下攪拌反應(yīng)4 h。將上述懸浮液移入內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼水熱反應(yīng)釜中，于100 ℃反應(yīng)12 h。反應(yīng)結(jié)束后，得到的乳白色沉淀經(jīng)過濾，蒸餾水洗滌至濾液的電導(dǎo)率低于2 mS/m。濾餅在80 ℃烘干8 h，干燥后的試樣存放在干燥器中。

1.3 表 征

試樣結(jié)構(gòu)分析用Rigaku D-max 2200型X射線粉末衍射儀(XRD)，放射源為CuKα(λ=1.540 6×10-10)，管電壓為50 kV。用高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM,JSM-2100,加速電壓為200 kV)觀察制得樣品粒子的形貌及顆粒的尺寸。用NOVA2000比表面儀測試試樣的比表面積。采用KBr壓片法(Nicolet Nexus470) 對試樣進行FT-IR分析。

1.4 CO2程序升溫脫附

采用CO2程序升溫脫附(CO2-TPD)測定HAP試樣的堿性。稱取0.1 g試樣于400 ℃烘干1 h脫除吸附水，于60 ℃通入CO2氣體0.5 h，再以30 mL/min的流速通入N20.2 h，吹掃樣品物理吸附的CO2。以20 ℃/min的升溫速率程序升溫至700 ℃進行CO2脫附。通過對峰面積積分，計算出脫附CO2的量。CO2脫附量代表試樣堿量。

1.5 納米HAP催化酯化反應(yīng)

在100 mL三口燒瓶中加入摩爾比為1∶2乙酸和乙醇，回流溫度85 ℃，以納米HAP為催化劑催化該酯化反應(yīng)，攪拌速率為300 r/min。將1 g HAP加入到50 mL乙酸和乙醇的混合液中。用氣相色譜(SP-6800A) TCD檢測器分析反應(yīng)物組成。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 XRD分析

圖1是添加不同有機修飾劑、不同pH值條件下制備的納米HAP試樣的XRD譜,與HAP的標(biāo)準(zhǔn)卡(Ca10(PO4)6(OH)2，JCPDS No.9-432)一致。從圖1可看出：沒有氫氧化鈣和磷酸鈣的特征峰，表明在本實驗條件下制備的試樣為純相納米HAP。

圖1 納米HAP試樣的XRD譜

2.2 透射電鏡分析

圖2是HAP試樣的透射電鏡照片。通過透射電鏡圖測出的HAP顆粒的平均顆粒尺寸列于表1。由圖2可知：不同pH值條件下，合成的HAP試樣均為棒狀納米顆粒。

空白,pH=7 空白,pH=10

檸檬酸三鈉，pH=7 檸檬酸三鈉，pH=10

聚乙二醇 6 000，pH=7 聚乙二醇 6 000，pH=10

十二烷基磺酸鈉，pH=7 十二烷基磺酸鈉，pH=10

乙醇胺，pH=7 乙醇胺，pH=10

由表1可知：修飾劑存在時，隨著溶液pH值的增加，棒狀HAP試樣的平均直徑和平均長度隨之增大，說明高pH值有利于棒狀HAP晶體的生長。與無修飾劑時制備的HAP相比，修飾劑的存在有利于形成較小尺寸的HAP棒狀顆粒。修飾劑對降低顆粒粒徑影響為檸檬酸三鈉>乙醇胺>十二烷基磺酸鈉>聚乙二醇。由于有機修飾劑與HAP晶體的相互作用抑制了HAP晶體的生長。

2.3 比表面積分析

圖3為無修飾劑與有修飾劑時制備的HAP試樣的N2吸脫附等溫線。從表1可看出：無修飾劑制備的HAP試樣pH值為7時比表面積為69.5 m2/g，添加有機修飾劑制備的HAP的比表面積與未加修飾劑制備的HAP比表面積相比均變大，說明添加修飾劑有利于合成比表面積大的HAP試樣。有機修飾劑對提高HAP顆粒比表面的影響為檸檬酸三鈉>乙醇胺>十二烷基磺酸鈉>聚乙二醇，與對粒徑影響一致。HAP顆粒的粒徑越小，其比表面積越大。

圖3 HAP試樣的N2吸脫附等溫線

表1 HAP顆粒的平均粒徑尺寸

2.4 FT-IR分析

圖4是HAP試樣的紅外光譜。由圖4可見：在3 569和634 cm-1處為—OH的振動吸收峰；1 088，1 036和962 cm-1處為PO43-的伸縮振動吸收峰；601，556和476 cm-1處為PO43-的彎曲振動吸收峰。由上可知，所制備的試樣具有HAP晶體結(jié)構(gòu)[22-24]。在872 cm-1處出現(xiàn)吸收峰，說明合成的HAP晶體中有CO32-離子，這是由于試樣與空氣中的CO2發(fā)生相互作用的結(jié)果。

圖4 納米HAP試樣的FT-IR

2.5 HAP試樣的堿性測定與催化活性研究

圖5為pH值分別為7和10時，添加不同修飾劑制備的HAP試樣的CO2-TPD曲線。不同溫度下CO2脫附量列于表2。

圖5 HAP試樣的CO2-TPD曲線

從圖5可知：當(dāng)pH值為7時，不添加修飾劑制備的HAP的TPD有雙峰，CO2-TPD在204 ℃和536 ℃出峰；CO2脫附量分別為1.53和0.24 mmol/g。當(dāng)pH值為10時，制備的HAP的CO2-TPD峰出在244 ℃，CO2脫附量為1.47 mmol/g。表明在pH值為7時，不添加修飾劑制備的HAP試樣具有高的堿量。

表2 添加不同修飾劑制備的HAP催化劑的堿量與催化乙酸與乙醇反應(yīng)中乙酸轉(zhuǎn)化率

由表2可知：隨著pH值的增加，試樣CO2脫附量減小，表明制備的HAP堿量隨著pH值的升高而減小。HAP試樣的堿量順序為HAP(十二烷基磺酸鈉)>HAP(檸檬酸三鈉)>HAP(聚乙二醇)>HAP(乙醇胺)>HAP(未加修飾劑)。修飾劑的種類影響了制備試樣的表面堿性。

在回流溫度(85 ℃)下，使用不同粒徑的納米HAP為催化劑，催化乙酸與乙醇酯化反應(yīng)。酯化產(chǎn)物主要是乙酸乙酯，無副產(chǎn)物生成。反應(yīng)15 h后，乙酸轉(zhuǎn)化率見表2。由表2可知：與高pH值條件下制備的納米HAP催化活性相比，低pH值條件下制備的納米HAP具有高的催化活性。CO2-TPD實驗表明，低pH值條件下制備的納米HAP具有高的堿量。表明具有高堿量的納米HAP有高的催化酯化反應(yīng)活性。

有機修飾劑種類對制備的納米HAP催化劑催化酯化反應(yīng)活性有明顯影響，在pH值為7條件下制備的納米HAP催化劑，其催化活性依次為HAP(十二烷基磺酸鈉)>HAP(乙醇胺)>HAP(未加修飾劑)>HAP(聚乙二醇)>HAP(檸檬酸三鈉)。在pH=10條件下制備的HAP催化劑，其催化活性依次為HAP(乙醇胺)>HAP(未加修飾劑)>HAP(十二烷基磺酸鈉)>HAP(檸檬酸三鈉)>HAP(聚乙二醇)。十二烷基磺酸鈉、乙醇胺、未加修飾劑條件下制備的納米HAP有較高的催化活性。檸檬酸三鈉存在時制備的納米HAP具有較小的顆粒尺寸與較高的表面堿性，但是其催化活性較低，可能是由于表面吸附的檸檬酸根影響了其催化活性。聚乙二醇存在下制備的納米HAP催化活性最低，可能與其顆粒直徑較大有關(guān)。無修飾劑存在時制備的納米HAP有較大的顆粒粒徑和較低的表面堿量，但其催化活性較高，表明潔凈的納米HAP具有高的催化活性。

3 結(jié) 論

通過化學(xué)沉淀與水熱合成相結(jié)合的方法，在不同pH值，不同有機修飾劑的作用下，合成了不同粒徑的棒狀納米HAP。隨著pH值增加，納米HAP顆粒尺寸也增加。當(dāng)檸檬酸三鈉作為有機修飾劑時，檸檬酸根離子與HAP相互結(jié)合，抑制了HAP晶粒長大，合成的納米HAP具有較小的顆粒尺寸，且其比表面積較大。在乙酸和乙醇的酯化反應(yīng)中，納米棒狀HAP作為堿催化劑具有良好的催化活性，納米HAP催化活性與其表面性質(zhì)有關(guān)。

參 考 文 獻

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