張延大

（大連環(huán)球礦產(chǎn)有限公司，遼寧 大連 116110）

硅灰石的合成及其在簾線鋼精煉中的應(yīng)用

張延大

（大連環(huán)球礦產(chǎn)有限公司，遼寧 大連 116110）

硅灰石具有優(yōu)良的冶金性能，能較好地吸附鋼液中的夾雜物，但隨著資源的大量開發(fā)，優(yōu)質(zhì)礦產(chǎn)資源越發(fā)緊缺，本文指出了利用劣等礦產(chǎn)作為原材料合成硅灰石的可行性，并應(yīng)用于簾線鋼精煉中，得到了理想的使用效果，顯微夾雜物顯著降低。這對合理利用資源，實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。

硅灰石；熔融法；簾線鋼；精煉

1 概述

硅灰石是天然的低溫熔化材料，具備固有的助熔性能、成分穩(wěn)定、純度高、堿度(CaO/ SiO2)趨于中性等優(yōu)良特性，是冶金煉鋼的理想原料。特別是硅灰石中Al2O3的含量甚微，使制成的冶金精煉渣吸附鋼水中有害雜質(zhì)Al2O3的能力極強(qiáng)[1]。簾線鋼是一種高技術(shù)產(chǎn)品，主要應(yīng)用于輪胎子午線、高強(qiáng)度拉線等。鋼簾線在加工過程中，其單絲直徑小至0.15mm，從φ5.5mm的線材開始拉拔，長度要延伸1 344倍，而且在隨后的捻制過程中還要經(jīng)受扭轉(zhuǎn)、彎曲和拉伸等一系列變形；在工作狀態(tài)下，鋼簾線要承受周期的推拉應(yīng)力以及緊急剎車的突發(fā)應(yīng)力，滿足高強(qiáng)度、抗疲勞、耐沖擊等要求。這就要求鋼中夾雜物尺寸小、數(shù)量少、延展塑性好。氧化鋁夾雜物熔點(diǎn)高、硬度大，是簾線鋼生產(chǎn)中應(yīng)重點(diǎn)控制的因素。

日本神戶制鋼有“線材的神戶”之稱，其開發(fā)的超潔凈冶煉工藝能很好地控制鋼中P、S、O等元素的含量，大幅降低夾雜物含量或使夾雜物無害化，這一技術(shù)使得神戶的簾線鋼線材成為世界最優(yōu)[2]。神戶制鋼正是應(yīng)用合成硅灰石作為簾線鋼的精煉材料，為其技術(shù)開發(fā)進(jìn)展提供了有利條件。合成硅灰石精煉材料具有低氧勢、低熔點(diǎn)、易吸收脫氧產(chǎn)生的夾雜物的優(yōu)點(diǎn)，可有效去除鋼水中氧化鋁夾雜物。同時(shí)，隨著簾線鋼產(chǎn)量的增加，精煉材料用量隨之加大，資源消耗量也隨之迅猛提高，為保證資源的可持續(xù)利用，有必要研究精煉材料的生產(chǎn)方式，以充分利用資源、避免浪費(fèi)、利國利民。

人工合成硅灰石的方法較多，工業(yè)生產(chǎn)常用燒結(jié)法和熔融法，亦有用磷渣改造法、蒸壓合成法和水溶液合成法等[3]。李諾等[4]在實(shí)驗(yàn)室以二氧化硅和碳酸鈣為主要原料，以碳酸鈉、氧化硼和氟化鈉為助熔劑，采用熔融晶化法制備了硅灰石，主晶相為β-CaSiO3。其方法為高溫熔融后，950℃保溫4h，使晶體充分長大制得。本工藝根據(jù)簾線鋼精煉的實(shí)際要求，采取熔體快速冷卻法制備合成硅灰石精煉材料，以滿足特殊鋼、潔凈鋼工業(yè)的需要。

2 合成硅灰石生產(chǎn)工藝設(shè)計(jì)

2.1 工藝選擇

合成硅灰石精煉材料是一種具有無規(guī)則結(jié)構(gòu)的非晶態(tài)固體，這種以玻璃體狀態(tài)為主的特點(diǎn)更有利于煉鋼時(shí)迅速成渣，縮短精煉時(shí)間，達(dá)到凈化鋼水的目的。

硅灰石熔融體析晶在1 000～1 200℃的溫度范圍內(nèi)產(chǎn)生，其中1 100℃時(shí)生長速度最快，達(dá)到40μm/min的水平。采用快速冷卻法，在此溫度范圍內(nèi)停留時(shí)間較短，只會有少量晶體析出，大部分以非晶體存在，并保持與晶體相同的化學(xué)成分和堿度。

2.2 原料

(1) 硅灰石尾礦。

硅灰石的熔點(diǎn)低(1 545℃)，較石英SiO2(1 713℃)和石灰CaO(2 500℃)易熔融，所以制成熔體的能耗低、成本小。由于資源的不可再生性，隨著資源儲量的縮減，硅灰石開采成本日益增大，剝離量逐年增多，尾礦的產(chǎn)出量也隨之增多。據(jù)測算，每產(chǎn)出1t硅灰石精礦大約可產(chǎn)生0.5～0.8t尾礦、伴生礦。純度較高的天然硅灰石經(jīng)加工后可以直接得到廣泛的應(yīng)用。為了節(jié)約資源，合理開發(fā)利用資源，采用硅灰石資源開采的尾礦作為合成硅灰石的主要原材料。一般尾礦的硅灰石含量在50%以下，這為礦山尾礦處理開辟了新途徑。

(2) 石灰?guī)r。

石灰?guī)r礦物國內(nèi)儲量大，開采成本低，優(yōu)等品位礦石多，在各行業(yè)普遍應(yīng)用。它以碳酸鈣為主要成分，在高溫時(shí)分解為CaO和CO2。分解速度受粒度和加熱速率影響較大；低熔點(diǎn)共融物的形成，使CaO的孔隙增加，也有利于分解[5]。以石灰?guī)r作為硅灰石的合成原料來獲取CaO成分是經(jīng)濟(jì)可行的。氧化鈣是網(wǎng)絡(luò)外體氧化物，主要作用是與游離的二氧化硅結(jié)合形成CaSiO3并起到穩(wěn)定劑的作用，當(dāng)硅灰石尾礦中的SiO2成分含量高時(shí)，添加石灰?guī)r以調(diào)整配方，引入氧化鈣的原料有方解石、石灰石、白堊等。

(3) 石英等硅質(zhì)原料。

石英、硅藻土等是含SiO2成分的礦物，SiO2是重要的形成體氧化物，以硅氧四面體為結(jié)構(gòu)單元形成不規(guī)則的三維連續(xù)網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成物相的骨架。當(dāng)硅灰石尾礦中的CaO成分含量高時(shí)，添加石英巖以調(diào)整配方，達(dá)到工藝設(shè)計(jì)要求。

(4) 助熔劑。

能促進(jìn)熔制過程加速的原料，稱為助熔劑。其具有降低熔體粘度、表面張力，與硅酸鹽形成低共熔物，加速熔融、澄清、均化的作用，常用礦物有螢石、硼砂、純堿等。

3 生產(chǎn)流程

3.1 合成硅灰石的制備

各生產(chǎn)企業(yè)根據(jù)各自的資源優(yōu)勢選用不同合成工藝設(shè)備。具有電力資源優(yōu)勢的長江流域一般使用電爐；山西、河南則多用以煤、焦碳為燃料的豎爐、回轉(zhuǎn)窯；油田附近具有天然氣資源可選用池窯。

采用豎爐法熔制工藝裝備包括豎爐以及配套煙氣焚燒系統(tǒng)(該系統(tǒng)的作用是焚燒煙氣使煙氣中一氧化碳等完全燃燒并達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，同時(shí)利用換熱裝置提供豎爐及焚燒爐一定溫度的助燃風(fēng))、冷卻水系統(tǒng)、煙氣脫硫裝置。

采用池窯進(jìn)行硅灰石熔體的熔制，除了建造池窯的耐火材料和鋼結(jié)構(gòu)外，還需要以下配套系統(tǒng)：池窯助燃風(fēng)系統(tǒng)、池窯冷卻風(fēng)系統(tǒng)、池窯燃燒系統(tǒng)、池窯DCS控制系統(tǒng)等?？刂瞥馗G內(nèi)壁的長寬比為1～3；加料方式為一次填滿池窯，加熱熔融，然后流出水淬，烘干后篩分得成品。

以電阻爐、電頻爐或者電弧爐制備合成硅灰石時(shí)，控制電爐的高徑比為3～6；加料方式為先填滿爐窯的三分之一，加熱熔融，然后隨著熔融物料流出后，逐漸填加，可以進(jìn)行連續(xù)生產(chǎn)；也可以一次填滿爐窯，加熱熔融。

3.2 工藝流程

3.2.1 配料

原料按成分計(jì)算出應(yīng)用比例(見下表)，滿足(CaO/SiO2)摩爾比1∶1。示例中以高SiO2含量的硅灰石尾礦為主要原料，添加石灰石調(diào)整成分，添加工業(yè)純堿作為助熔劑。各種原料可以經(jīng)錘式破碎或經(jīng)雷蒙加工后用混合機(jī)械混合均勻；也可以準(zhǔn)確配料后，將所有原料加入球磨機(jī)中進(jìn)行研磨。本試驗(yàn)采用后者并以陶瓷球?yàn)榻橘|(zhì)，潔凈度高、無雜質(zhì)污染、粒度細(xì)而均勻、比表面積大、原料粒子間接觸度高、便于熔融。

原料配比表

3.2.2 加工

原料混合均勻后，加入窯爐中，升溫至1 300～1 600℃，使物料完全熔化，熔融物料流出后經(jīng)水淬急冷速凝、烘干、篩分，達(dá)到質(zhì)量要求后包裝。加工過程質(zhì)量控制的關(guān)鍵就是成分穩(wěn)定、熔化良好。保持料面持續(xù)穩(wěn)定，杜絕突擊加料，避免發(fā)生跑料事故；熔化溫度要持續(xù)平穩(wěn)，調(diào)節(jié)窯爐燃燒風(fēng)火配比，使氣氛為微氧化性。

配合料投入窯中，高溫下開始主要是固相反應(yīng)發(fā)生，大量氣體逸出。碳酸鹽能直接分解，放出CO2，其他化合物只有與SiO2相互作用才能分解，隨后SiO2和其他組分開始相互作用。之后產(chǎn)生燒結(jié)物，燒結(jié)物的產(chǎn)生會阻礙氣體的逸出。而由于低共融物的生成，開始出現(xiàn)少量的液相，這些液相能促進(jìn)配合料的融化。反應(yīng)很快轉(zhuǎn)向固相和液相之間進(jìn)行。盡管在融化過程中會產(chǎn)生不少中間產(chǎn)物，但固相向液相的轉(zhuǎn)化是主要的。液相不斷擴(kuò)大，配合料的基本反應(yīng)大體完成，形成了由硅酸鹽和游離二氧化硅組成的不透明的燒結(jié)物，當(dāng)液相體積進(jìn)一步擴(kuò)大，石英顆粒(SiO2)不斷溶解于熔體中，直至全部固相轉(zhuǎn)化為非晶態(tài)液相，成為熔融液體。

4 產(chǎn)品性能及應(yīng)用

4.1 產(chǎn)品性能

合成硅灰石的性能以化學(xué)成分、熔點(diǎn)、堿度、流動性為主要檢測內(nèi)容。按硅灰石檢測標(biāo)準(zhǔn)(JC/T 535-2007)檢驗(yàn)，經(jīng)檢測生產(chǎn)出的硅灰石精煉渣化學(xué)成分(%)：CaO 46.51、SiO250.18、Na2O 2.18。真密度為3.08g/cm3、堆密度為1.55g/cm3、熔點(diǎn)1 320℃，產(chǎn)品堿度中性。使用NIKON-YS100型顯微電鏡觀察合成硅灰石的顯微結(jié)構(gòu)，顯微電鏡的總放大倍率選用700倍，分辨率為0.3μm、焦深0.7μm、工作距離0.24mm。電鏡顯示析晶和分相現(xiàn)象不明顯，為玻璃體(見下圖)。

合成硅灰石的電鏡照片

在相同的溫度和混沖條件下，提高渣的流動性可以減小乳化渣滴的平均直徑，從而增大渣鋼接觸面積。產(chǎn)品成分中含少量(2%～4%)的Na2O或CaF2可顯著提高流動性，使粘度降低。

4.2 產(chǎn)品應(yīng)用

(1) 簾線鋼生產(chǎn)工藝控制。

在冶煉過程中避免采用鋁脫氧工藝來控制夾雜物，減少爐渣、包襯、合金等帶入的Al及Al2O3；采用合成硅灰石中性精煉渣系進(jìn)行精煉，控制爐渣堿度為1.0左右，鋼中酸溶鋁含量達(dá)到0.000 5%左右，夾雜物Al2O3含量得到顯著降低，形態(tài)亦有所改善，變成以球狀為主，尺寸在5μm左右。在精煉工藝中如果采用Si、Mn合金進(jìn)行終脫氧，通過控制合適的Mn/Si比可使脫氧產(chǎn)物在鋼液溫度下成為液態(tài)球形的(MnO-Al2O3-3SiO2)系夾雜物，結(jié)合中性或低堿度精煉爐渣的作用，形成低熔點(diǎn)夾雜物，可以減輕對拉拔、捻股過程脆斷的影響。

(2) 鋁夾雜物的控制效果。

采用以上工藝后，對簾線鋼線材的縱向剖面進(jìn)行掃描電鏡分析表明，經(jīng)過合成硅灰石精煉后，鋼中夾雜物中的A類硫化物和C類硅酸鹽較少，且這兩類夾雜能變形，對拉拔影響不大。B類、D類夾雜均為0.5級，且B類數(shù)量極少，夾雜物尺寸也明顯減小，以半塑性和塑性夾雜物為主，鋼水潔凈度大幅度提高。

5 結(jié)論

(1) 合理利用硅灰石、石灰?guī)r等尾礦資源生產(chǎn)合成硅灰石精煉渣，工藝可行，可滿足產(chǎn)品質(zhì)量要求，并解決了資源浪費(fèi)問題，符合可持續(xù)發(fā)展的要求。

(2) 合成硅灰石精煉渣熔點(diǎn)低、造渣迅速，應(yīng)用過程中可縮短精煉時(shí)間、減少能源消耗、降低煉鋼成本。

(3) 合成硅灰石精煉渣在簾線鋼生產(chǎn)工藝中應(yīng)用表明，B類夾雜物數(shù)量極少，夾雜物尺寸明顯減小，以半塑性和塑性為主，鋼水潔凈度大幅度提高。

[1]鐘文興，王澤紅，王力德，等.硅灰石開發(fā)應(yīng)用現(xiàn)狀及前景[J].中國非金屬礦工業(yè)導(dǎo)刊，2011(4)：14-16.

[2]黃寶，何立波，高真鳳，等.亞洲簾線鋼生產(chǎn)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢[J].金屬制品，2011，37(6)：43-47.

[3]周永強(qiáng)，陳麗建.硅灰石合成新技術(shù)研究[J].非金屬礦，2007，30 (1)：26-28.

[4]李諾，王志強(qiáng)，張成亮，等.熔融晶化法制備硅灰石及其粉碎工藝的研究[J].大連工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2008，27(2)：129-132.

[5]張延大.合理利用資源生產(chǎn)鋁酸鈣精煉渣的研究[J].中國非金屬礦工業(yè)導(dǎo)刊，2012(5)：19-21.

Synthetic and Application in the Refining Tyre Cord Steel of Wollastonite

ZHANG Yan-da
(Dalian Huanqiu Minerals Co., Ltd., Dalian 116110, China)

Wollastonite has the excellent metallurgical performance, which is available to absorb inclusions in steel. There is an acute shortage of premium resources with great exploitation. This paper indicates the feasibility of producing wollastonite by taking inferior minerals and it has been effectively used in tyre cord steel and microscopic impurity decreasing remarkably, which has important influence on the rational use of recourses and sustainable development.

wollastonite; melting method; tyre cord steel; refining

TQ129；P619.29

A

1007-9386(2014)01-0013-03

2013-11-06