鐘錦聲，孫文斌

（中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083）

0 引 言

內(nèi)燃機(jī)油由基礎(chǔ)油和添加劑組成，常用的內(nèi)燃機(jī)油添加劑按其功能可分為：清凈劑、分散劑、抗氧劑、抗磨劑和摩擦改進(jìn)劑等。添加劑可以提高內(nèi)燃機(jī)油的一些性能，如清凈分散性能、抗氧化性能、抗磨性能等，以滿足高負(fù)荷、高功率內(nèi)燃機(jī)對(duì)內(nèi)燃機(jī)油的要求。不同的添加劑在內(nèi)燃機(jī)油中存在相互作用，有的相互作用使所需要的性質(zhì)得到加強(qiáng)，稱(chēng)之為協(xié)同效應(yīng)。有的相互作用減弱了所需要的性質(zhì)，則稱(chēng)之為拮抗效應(yīng)。在研制內(nèi)燃機(jī)油配方時(shí)應(yīng)盡量使添加劑間產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，避免產(chǎn)生拮抗效應(yīng)，才能減少添加劑的用量，同時(shí)提高內(nèi)燃機(jī)油的質(zhì)量。二烷基二硫代磷酸鋅（ZDDP）是一種多效添加劑，兼具有抗磨、抗氧、抗腐等性能，是大多數(shù)內(nèi)燃機(jī)油常用的一種添加劑，也是影響內(nèi)燃機(jī)油抗磨性能的一種重要添加劑。

1 清凈劑與ZDDP復(fù)配對(duì)油品抗磨性能影響

內(nèi)燃機(jī)油中常用的清凈劑主要有磺酸鹽、烷基酚鹽和烷基水楊酸鹽等。內(nèi)燃機(jī)油中清凈劑用量較大，一般占添加劑總質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%左右。李桂云等[1]用內(nèi)燃機(jī)油凸輪-挺柱磨損模擬試驗(yàn)機(jī)評(píng)價(jià)了高堿值磺酸鎂、水楊酸鎂、中堿值烷基水楊酸鈣和硫化烷基酚鈣 4種不同的清凈劑對(duì) ZDDP的抗磨性的影響，結(jié)果如表1所示。

表1 清凈劑對(duì)ZDDP的抗磨性的影響

由表1可見(jiàn)，只含1.0%ZDDP的油樣凸輪-挺柱試驗(yàn)凸挺總失重為 47.1mg；含 1.0%ZDDP 和2.0%高堿值磺酸鎂的油樣凸輪-挺柱試驗(yàn)凸挺總失重為96.9 mg，高堿值磺酸鎂與ZDDP相互作用降低了油樣的抗磨性；含1.0% ZDDP 和2.0%水楊酸鎂的油樣凸輪-挺柱試驗(yàn)凸挺總失重為 37.7 mg，水楊酸鎂與ZDDP相互作用提高了油樣的抗磨性；含1.0% ZDDP和2.0%中堿值烷基水楊酸鈣的油樣凸輪-挺柱試驗(yàn)凸挺總失重為55.0 mg，中堿值烷基水楊酸與ZDDP相互作用降低了油樣的抗磨性；含1.0% ZDDP和2.0%硫化烷基酚鈣的油樣品凸輪-挺柱試驗(yàn)凸挺總失重為27.5 mg，硫化烷基酚鈣與ZDDP相互作用提高了油樣抗磨性能。李桂云等[1]用XPS對(duì)以上樣品的凸輪-挺柱試驗(yàn)金屬表面反應(yīng)膜元素進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn) ZDDP同清凈劑復(fù)配后使金屬表面反應(yīng)膜中磷元素濃度降低，硫元素濃度升高。結(jié)果如表2所示。

表2 不同樣品的金屬表面反應(yīng)膜磷、硫元素濃度

樣品2高堿值磺酸鎂和樣品4中堿值烷基水楊酸鈣和ZDDP復(fù)配后使油樣的抗磨性能降低的原因，可能是由于清凈劑的極性基團(tuán)同 ZDDP的含 P分解產(chǎn)物在金屬表面競(jìng)爭(zhēng)吸附，導(dǎo)致金屬表面ZDDP含P分解產(chǎn)物濃度降低，影響了ZDDP抗磨性能，雖然樣品 2金屬表面的硫元素濃度有較大幅度的升高，但屬于磺酸基中的硫不具有抗磨作用。樣品5硫化烷基酚鈣和ZDDP復(fù)配后使油樣的抗磨性能提高的原因，可能和金屬表面的硫元素濃度升高有關(guān)。雖然清凈劑的極性基團(tuán)競(jìng)爭(zhēng)吸附也使ZDDP分解產(chǎn)物在金屬表面濃度降低，但硫化烷基酚鈣中含具有抗磨作用的-S-結(jié)構(gòu)活性硫，金屬表面反應(yīng)膜中硫元素濃度升高可以提供一定的抗磨作用。樣品3水楊酸鎂與ZDDP復(fù)配對(duì)潤(rùn)滑油抗磨性能影響機(jī)理有待進(jìn)一步考察。

2 分散劑與ZDDP復(fù)配對(duì)油品抗磨性能影響

內(nèi)燃機(jī)油中常用的分散劑是丁二酰亞胺。付興國(guó)[2]用測(cè)電導(dǎo)率的方法對(duì)丁二酰亞胺與 ZDDP相互作用進(jìn)行了考察，結(jié)果如表3所示。

表3 丁二酰亞胺與ZDDP復(fù)合前后電導(dǎo)率比較

添加劑間如果沒(méi)有發(fā)生相互作用，其總電導(dǎo)率應(yīng)是各單劑之和；如果添加劑間發(fā)生相互作用，將引起導(dǎo)電質(zhì)點(diǎn)的變化，使電導(dǎo)率發(fā)生變化。由表3可見(jiàn)，丁二酰亞胺與ZDDP復(fù)合后電導(dǎo)率值比復(fù)合前二者電導(dǎo)率值之和高120%，說(shuō)明二者之間存在較強(qiáng)相互作用。

姚洪熹等[3]用 MM-200型摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)考察了ZDDP、丁二酰亞胺單獨(dú)使用和復(fù)合使用時(shí)摩擦磨損性能，結(jié)果如圖1所示。

對(duì)比圖 1中 2#和 3#的磨損質(zhì)量損失可以看出，ZDDP與丁二酰亞胺復(fù)合使用時(shí)磨損質(zhì)量損失比ZDDP單獨(dú)使用時(shí)要小，說(shuō)明ZDDP與丁二酰亞胺復(fù)配使用提高了油樣的抗磨性能。姚洪熹等[3]通過(guò)原位動(dòng)態(tài)變溫紅外光譜分析發(fā)現(xiàn)，只含有ZDDP的油樣，ZDDP與鐵粉表面反應(yīng)形成反應(yīng)膜的起始溫度是 260℃，表面膜開(kāi)始破裂的溫度為300℃。ZDDP和丁二酰亞胺復(fù)配的油樣，ZDDP與鐵粉表面反應(yīng)形成反應(yīng)膜的起始溫度是240℃，表面膜開(kāi)始破裂的溫度為360℃。丁二酰亞胺的存在提高了ZDDP的化學(xué)活性，從而使表面反應(yīng)在同樣溫度下更容易進(jìn)行，同時(shí)生成的反應(yīng)表面膜的溫度耐受性更好，從而提高了ZDDP的抗磨性能。

鐘錦聲等[4]在全配方的汽油機(jī)油中，固定其他功能添加劑的比例和分散劑的總量，用HFRR考察單丁二酰亞胺分散劑、高分子丁二酰亞胺分散劑和硼化丁二酰亞胺分散劑 3種分散劑和伯醇ZDDP復(fù)配的油樣在 50℃下抗磨性能。試驗(yàn)結(jié)果如表4所示。

表4 不同類(lèi)型分散劑對(duì)油品低溫抗磨性能的影響

由表 4可以看出，高分子丁二酰亞胺分散劑和ZDDP復(fù)配的油樣低溫抗磨性能最好，磨斑直徑為237 μm；單丁二酰亞胺分散劑和ZDDP復(fù)配油樣低溫抗磨性能次之，磨斑直徑為276 μm；硼化丁二酰亞胺分散劑和ZDDP復(fù)配油樣低溫抗磨性能最差，磨斑直徑為315 μm。

3 有機(jī)鉬摩擦改進(jìn)劑與ZDDP復(fù)配對(duì)油品抗磨性能影響

有機(jī)鉬摩擦改進(jìn)劑具有良好的減摩性能，同時(shí)還具有一定的抗磨性能和抗氧性能。內(nèi)燃機(jī)油中常用的有機(jī)鉬摩擦改進(jìn)劑，主要有二烷基二硫代磷酸鉬（MoDTP）和二烷基二硫代氨基甲酸鉬（MoDTC）等。Unnikrishnan等[5]用四球試驗(yàn)機(jī)和SRV考察了MoDTP、MoDTC與ZDDP配伍性，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 MoDTP、MoDTC與ZDDP的復(fù)合效應(yīng)

由表5可見(jiàn)，MoDTC與ZDDP復(fù)合使用后產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，抗磨性能顯著提高。但 MoDTP與ZDDP間沒(méi)有明顯的協(xié)同效應(yīng)。Muraki等[6]的研究也得出同樣的結(jié)果。

王任芳等[7]對(duì)MoDTP與ZDDP相互作用進(jìn)行了進(jìn)一步研究，發(fā)現(xiàn) MoDTP與 ZDDP相對(duì)含量的不同，二者之間相互作用也不同，結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 MoDTP與ZDDP（1.2%）復(fù)配體系的摩擦學(xué)性能隨MoDTP含量的變化

由表6可見(jiàn)，當(dāng)MoDTP濃度較低的時(shí)候，T202對(duì)不同濃度 MoDTP的減磨性和抗磨性都起到促進(jìn)作用，隨著MoDTP的濃度增加這種促進(jìn)作用減弱，當(dāng)大到一定的程度時(shí)與MoDTP單劑摩擦性能相當(dāng)。史佩京等[8]研究也得出了相似的結(jié)果。

4 結(jié)束語(yǔ)

不同的清凈劑同 ZDDP復(fù)配對(duì)抗磨性能的影響不同，硫化烷基酚鈣和水楊酸鎂與 ZDDP復(fù)配提高了油品抗磨性能，中堿值烷基水楊酸鈣和高堿值磺酸鎂與 ZDDP復(fù)配降低了油品抗磨性能。丁二酰亞胺分散劑提高了 ZDDP 的化學(xué)活性，從而使表面反應(yīng)在同樣溫度下更容易進(jìn)行，同時(shí)生成的反應(yīng)表面膜的溫度耐受性更好，丁二酰亞胺和 ZDDP的復(fù)配提高了油品的抗磨性能。含不同類(lèi)型分散劑的油品抗磨性能不同，含高分子丁二酰亞胺的油品抗磨性能最好，含單丁二酰亞胺的油品抗磨性能次之，含硼化丁二酰亞胺的油品抗磨性能最差。有機(jī)鉬減摩劑和ZDDP復(fù)配可提高油品的抗磨性能。有機(jī)鉬減摩劑和 ZDDP復(fù)配對(duì)油品的抗磨性能提高程度還與二者相對(duì)含量有關(guān)。

[1]李桂云，吳肇亮，靳印牢.添加劑與 ZDDP 相互作用對(duì)內(nèi)燃機(jī)油抗磨性能的影響[J]. 潤(rùn)滑油，2002，17（2）：56-59.

[2]付興國(guó). 潤(rùn)滑油添加劑間相互作用的研究[J]. 潤(rùn)滑油，1994（2）：31-34.

[3]姚洪熹，楊曉慧，竺品芳，等. 潤(rùn)滑油中二烷基二硫代磷酸鋅與丁二酰亞胺的復(fù)合效應(yīng)[J]. 摩擦學(xué)學(xué)報(bào)，1996，16（2）：162-167.

[4]鐘錦聲，武志強(qiáng). 潤(rùn)滑油低溫抗磨性能影響考察[D]. 北京：石油化工科學(xué)研究院，2012.

[5]Unnikrishnan R.， Jain M.C.， Harinarayan A.K.， et al.Additive–additive interaction：an XPS study of the effect of ZDDP on the AW/EP characteristics of molybdenum based additives[J]. Wear ，2002 ，252：240–249.

[6]Muraki M.，Yanagi Y.，Sakaguchi K.，Synergistic effect on frictional characteristics under rolling-sliding conditions due to a combination of molybdenum dialkyl dithio carbamate and zinc dialkyl dithiophosphate[J].Tribol. Int. 30（1997）69–75.

[7]王任芳，官文超，梅平，等. 二硫代磷酸硫化氧鉬與常用內(nèi)燃機(jī)油添加劑的復(fù)配特性研究[J]．潤(rùn)滑與密封，1999（3）：20-23.

[8]史佩京，徐濱士，許一，等. 二烷基二硫代磷酸鉬與功能添加劑復(fù)配體系的摩擦學(xué)性能[J]，潤(rùn)滑與密封，2006（3）：1-3.