張耀兵，沈健，楊麗娜，紀(jì)桂杰，付寧寧，唐磊，劉鵬

(遼寧石油化工大學(xué) 石化學(xué)院，遼寧 撫順 113001)

Friedel-Crafts 芐基化反應(yīng)是指在Lewis 酸(如AlCl3等)或質(zhì)子酸(H2SO4等)的催化下，直接向芳環(huán)碳原子上引入芐基的反應(yīng)［1］。芐基催化劑主要有鹵代烷、烯烴、醇、醛和酮等。

催化Friedel-Crafts 芐基化反應(yīng)的催化劑有很多，傳統(tǒng)的催化劑有Lewis 酸和質(zhì)子酸。但是它們存在很多缺陷如:催化效率低、對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性差，易腐蝕設(shè)備，廢催化劑難以分離、回收和處理，污染環(huán)境等。近年來(lái)，各國(guó)研究者探究了Friedel-Crafts 芐基化的反應(yīng)歷程，并制備了多種用于芳香族芐基化反應(yīng)的催化劑，本文按催化劑主要載體的不同對(duì)典型的催化體系作一綜述，以利于新型催化劑品種的研究開發(fā)。

催化芐基化反應(yīng)催化劑的載體有很多，本文主要介紹了Al2O3、硅膠、粘土、分子篩等載體在芐基化反應(yīng)中的應(yīng)用。

1 以Al2O3 為載體的芐基化反應(yīng)催化劑

氧化鋁是兩性的，而且具有高熔點(diǎn)的特性，這些使其成為一個(gè)優(yōu)良的催化劑載體，也起到催化劑熱穩(wěn)定性的作用。作為催化劑載體的Al2O3，一般又被稱為“活性氧化鋁”，它是一種分散度高、比表面積高、多孔性的固體物料。在催化反應(yīng)時(shí)，氧化鋁作為催化劑載體具有三個(gè)作用［2］:稀釋、支撐和分散活性金屬;使分散在其表面的亞穩(wěn)態(tài)金屬小晶粒變得穩(wěn)定、不易聚集和燒結(jié);內(nèi)部孔隙有利于反應(yīng)物向活性中心擴(kuò)散以及產(chǎn)物離開活性中心。

陸文興等［3］采用浸漬的方法制備出K2CO3-Al2O3負(fù)載型堿試劑，在DMF 為溶劑的條件下，用其催化鄰苯二甲酰亞胺與氯化芐的芐基化反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該催化劑是催化鄰苯二甲酰亞胺芐基化反應(yīng)的有效催化劑，可使N-芐基鄰苯二甲酞亞胺的收率高達(dá)92.5%。

Salavati-Niasari M 等［4］以酸性Al2O3為載體，采用浸漬蒸發(fā)法制備了酸性氧化鋁負(fù)載的過(guò)渡金屬氯化物(FeCl3、MnCl2、CoCl2、NiCl2、CuCl2、ZnCl2)固體酸催化劑。結(jié)果表明，氧化鋁載體本身在苯的芐基化反應(yīng)中催化活性很小，但是負(fù)載過(guò)渡金屬氯化物之后，其催化活性明顯增加。其中，F(xiàn)eCl3/Al2O3表現(xiàn)出很高的催化活性，催化劑的活性順序依次為:FeCl3/Al2O3＞ CuCl2/Al2O3＞ ZnCl2/Al2O3＞NiCl2/Al2O3＞ MnCl2/Al2O3＞ CoCl2/Al2O3＞Al2O3。另外，催化劑容易回收重復(fù)利用。

鄭凈植等［5］制備了無(wú)機(jī)載體試劑KF/Al2O3，并將其用于催化鄰苯二甲酰亞胺的N-芐基化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該催化劑在較短的時(shí)間內(nèi)可使N-芐基鄰苯二甲酰亞胺的產(chǎn)率達(dá)90%以上，而且催化劑載體可回收重復(fù)使用。

紀(jì)敏等［6］以中大雙空、介孔和小孔3 種不同孔徑的γ-Al2O3為載體制備了固載化的AlCl3催化劑。研究了γ-Al2O3的孔徑對(duì)苯與氯化芐芐基化反應(yīng)的催化活性以及產(chǎn)物二苯甲烷的選擇性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，載體的孔結(jié)構(gòu)對(duì)反應(yīng)物的內(nèi)擴(kuò)散起著重要的作用，較大的孔結(jié)構(gòu)有利于反應(yīng)速率的提高，但是不利于產(chǎn)物二苯甲烷的選擇性。而且芐基化反應(yīng)的誘導(dǎo)期也與載體孔徑的大小有關(guān)，孔徑越小，反應(yīng)的誘導(dǎo)期越長(zhǎng)。

Zhou Daqing 等［7］以Al2O3為載體負(fù)載聚三氟甲烷磺酸基硅氧烷制備了催化劑Al2O3-Si-SCF3，并將其用于Friedel-Crafts 芐基化反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Al2O3-Si-SCF3對(duì)苯與氯化芐反應(yīng)的催化效果比三氯鑭系元素的催化效果好。隨著反應(yīng)時(shí)間、催化劑用量以及苯與氯化芐摩爾比的增加，二苯甲烷的產(chǎn)率也增加，而且反應(yīng)期間沒有副產(chǎn)物產(chǎn)生。另外，催化劑可重復(fù)使用4 次。

2 以硅膠類為載體的芐基化反應(yīng)催化劑

硅膠用以作為催化劑載體時(shí)，一般是將其浸漬到含有催化活性組分的溶液中，使溶液吸收于硅膠的孔隙內(nèi)，經(jīng)干燥、焙燒等步驟，使活性組分負(fù)載于硅膠表面上。

Zhou Daqing 等［8］以SiO2為載體，負(fù)載聚三氟甲烷磺酸基硅氧烷制備了固體超強(qiáng)酸催化劑SiO2-Si-SCF3，并將其用于Friedel-Crafts 芐基化反應(yīng)。此物質(zhì)的酸性比100%H2SO4的酸性還要強(qiáng)。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在相對(duì)溫和的實(shí)驗(yàn)條件下就能很好的催化苯與苯甲醇反應(yīng)，生成二苯甲烷類產(chǎn)物及二苯甲醚。而且水是該反應(yīng)的唯一副產(chǎn)物，產(chǎn)物的產(chǎn)率高達(dá)97% ～100%。

Farook Adam 等［9］利用溶劑萃取的方法從稻殼中獲得了硅酸鈉，然后將硅酸鈉溶液滴加到硝酸溶液中，并加入硝酸鐵，得到RH-Fe，最后用4-(甲氨基)苯甲酸對(duì)其進(jìn)行改性，最終制備出了二氧化硅/鐵/胺復(fù)合物——RH-Fe(5%胺)。此種催化劑是一種無(wú)定形物質(zhì)，而且具有規(guī)則的孔結(jié)構(gòu)。另外，他們將此復(fù)合物用于了催化甲苯的芐基化反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，其降低了二取代產(chǎn)物的產(chǎn)率。此催化劑最大的優(yōu)點(diǎn)就是在制備過(guò)程中無(wú)需通過(guò)焙燒就可活化。

馬濤等［10］將氯鋁離子液體負(fù)載到二氧化硅上并應(yīng)用到甲苯與氯化芐反應(yīng)合成芐基甲苯。實(shí)驗(yàn)證明了二氧化硅作載體負(fù)載氯鋁酸離子液體為催化劑，對(duì)甲苯和氯化芐的反應(yīng)具有非常好的催化性能，可使氯化芐的轉(zhuǎn)化率達(dá)到86.97%，產(chǎn)物的選擇性達(dá)72.35%。

Ezzat Rafiee 等［11］從稻殼灰中提取制備了納米二氧化硅，并第一次嘗試了在納米二氧化硅上負(fù)載磷鎢酸——NPW/SiO2。利用1，3-二羰基化合物的芐基化反應(yīng)考察此催化劑的催化活性。結(jié)果表明，成功地利用農(nóng)作物廢棄稻殼制備出了納米顆粒大小、高表面積的二氧化硅載體。40%NPW/SiO2具有非常強(qiáng)的酸性，能在非常短的時(shí)間內(nèi)催化1，3-二羰基化合物的芐基化反應(yīng)的進(jìn)行。此催化劑是一種高效、環(huán)保、價(jià)格便宜的無(wú)毒納米催化劑。

Manjulla Gupta 等［12］用斐林溶液和葡萄糖反應(yīng)得到氧化亞銅，并將氧化亞銅負(fù)載于活化的二氧化硅上，最終制備出了SiO2-Cu2O。將其用于催化伯胺和仲胺與氯化芐的芐基化反應(yīng)，結(jié)果表明，該催化劑使反應(yīng)能在水作溶劑的環(huán)境下進(jìn)行且具有良好的選擇性，另外，此催化劑在重復(fù)利用5 次之后的催化活性沒有顯著的降低，達(dá)到了成本低、無(wú)毒的“綠色反應(yīng)”效果。

3 以粘土為載體的芐基化反應(yīng)催化劑

粘土是一種重要的礦物原料。由多種水合硅酸鹽和一定量的氧化鋁、堿金屬氧化物和堿土金屬氧化物組成。粘土礦物的顆粒細(xì)小，比表面積大，顆粒上帶有電負(fù)性，因此有很好的物理吸附性和表面化學(xué)活性，具有與其他陽(yáng)離子交換的能力。但是，由于粘土本身的酸性有限，有時(shí)候需要經(jīng)過(guò)酸化、負(fù)載化及多孔化等處理才能更好地被使用。近年來(lái)，以粘土礦物作為載體的催化劑已經(jīng)得到很多研究者的關(guān)注并在工業(yè)生產(chǎn)中得到了應(yīng)用。

Peter D Clark 等［13］采用浸漬的方法用Zn(II)和Fe(III)分別對(duì)K10-蒙脫石進(jìn)行了改性，并將制備出的催化劑用于催化噻吩的Friedel-Crafts 芐基化反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，該兩種催化劑可在80 ℃的條件下使2-芐基噻吩和3-芐基噻吩的產(chǎn)率達(dá)80%。

烏樂(lè)等［14］采用酸性粘土替代鋁汞齊或其他傳統(tǒng)的路易斯酸作為催化劑，催化合成二苯甲烷，并得到了滿意的結(jié)果。此方法比使用傳統(tǒng)催化劑時(shí)的操作簡(jiǎn)便，而且氯化芐的轉(zhuǎn)化率也比較高。另外，酸性粘土催化劑對(duì)反應(yīng)設(shè)備無(wú)腐蝕、成本較低。

Tivadar Cseri 等［15］用浸漬的方法將Ti4+，F(xiàn)e3+，Zr4+，Cu2+，Ce3+和Sn2+與K10 中的陽(yáng)離子進(jìn)行交換，制備出了一系列的離子交換粘土催化劑。通過(guò)將此催化劑用于苯和甲苯與氯化芐和苯甲醇的芐基化反應(yīng)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)陽(yáng)離子交換和對(duì)固體催化劑的熱處理，K10 粘土的酸性在很大程度上發(fā)生了變化。在773 K 下熱處理的催化劑表現(xiàn)出幾乎為純的Lewis 酸性，而393 K 下時(shí)則為Bronsted 酸性。當(dāng)芐基化劑為苯甲醇時(shí)，反應(yīng)速率與酸度有關(guān)，當(dāng)芐基化劑為氯化芐時(shí)，反應(yīng)速率則與酸度無(wú)太大關(guān)系。

Deshpande A B 等［16］用三氯化銻分別在有機(jī)和水的環(huán)境下對(duì)K10 進(jìn)行改性，將合成的催化劑用于催化氯化芐和苯甲醇與苯的芐基化反應(yīng)。所制備的催化劑活性與進(jìn)行改性時(shí)的溶劑有關(guān)，在有機(jī)環(huán)境下的制備方法為浸漬法，而在有水的環(huán)境下的制備方法則為離子交換法［17］。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在120 ℃下活化的兩種催化劑三價(jià)銻表現(xiàn)出了顯著的催化活性。

Anjali Phukan B 等［18］制備出了金屬陽(yáng)離子交換蒙脫石催化劑Mn+-Mont(如Zn2+-Mont)以及Mn+-Mont 負(fù)載金屬鹽的復(fù)合催化劑金屬鹽-Mn+-Mont(如ZnCl2-Zn2+-Mont)，并將所制催化劑用于苯的芐基化反應(yīng)中。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，1 mol 的載體負(fù)載1.5 mmol 的金屬鹽的復(fù)合物表現(xiàn)出了最高的催化活性。另外，(150 ±10)℃是最佳的活化溫度范圍。通過(guò)熱解吸和差示掃描量熱法檢測(cè)得出，這種復(fù)合材料既具有質(zhì)子酸酸性又具有路易斯酸酸性。

周春暉等［19］以酸化后的蒙脫土為載體，采用浸漬蒸發(fā)的方法負(fù)載了ZnCl2，最后制備出固體酸催化劑，并將其用于苯與氯化芐的芐基化反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，用30% 的硫酸酸化4 h，ZnCl2的負(fù)載量2.0 mmol/g，在250 ～350 ℃焙燒活化的催化劑具有較好的催化效果，可使產(chǎn)物二苯甲烷的最高收率高達(dá)83.5%，而且催化劑的再生性比較好。

烏云等［20］用鹽酸酸化并300 ℃活化處理原土得到改性粘土(粘土-SA01)，并以粘土-SA01作為載體，采用浸漬蒸發(fā)的方法制備出了固體催化劑ZnCl2/粘土-SA01，并將其用于催化合成二苯甲烷。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該催化劑具有良好的催化活性和穩(wěn)定性并易于回收利用，是一種環(huán)境友好型催化劑。另外，烏云等［21］還制備了固體酸催化劑CuCl2/粘土-SA01，并得到了類似的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

譚會(huì)等［22］以提純的膨潤(rùn)土為載體，AlCl3溶液為改性劑，制備了不同負(fù)載量的Al3+改性膨潤(rùn)土催化劑，并用甲苯的芐基化反應(yīng)來(lái)考察催化劑的催化活性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Al3+負(fù)載量0.4 CEC，催化劑焙燒溫度為200 ～400 ℃是改性膨潤(rùn)土催化劑的適宜制備條件，當(dāng)Al3+負(fù)載量0. 4 CEC，焙燒溫度400 ℃以及一定的反應(yīng)條件下，氯化芐的轉(zhuǎn)化率可高達(dá)100%。

4 以分子篩為載體的芐基化反應(yīng)催化劑

分子篩是一種特定空間結(jié)構(gòu)的材料，分為微孔、介孔和大孔，在催化領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。

Kazu Okumura 等［23］分別用直接合成法和浸漬法制備了催化劑Ga-MCM-41 和Ga/MCM-41，并用苯與氯化芐的芐基化反應(yīng)考察了這兩種催化劑的催化活性。表征結(jié)果表明，直接合成法制備的催化劑，Ga 進(jìn)入到了MCM-41 的骨架結(jié)構(gòu)內(nèi);Ga-MCM-41 和Ga/MCM-41 具有相似的酸性，但是它們的Lewis 酸位卻不一樣;Ga-MCM-41 在芐基化反應(yīng)中表現(xiàn)出了非常高的催化活性，而Ga/MCM-41 對(duì)產(chǎn)物的選擇性較高。Kazu Okumura 等認(rèn)為MCM-41 骨架外的Ga2O3是催化反應(yīng)的活性物種。

Hu Xucan 等［24］將制備出的AlCl3/MCM-41 及ZnCl2/MCM-41 催化劑用于室溫下催化合成二苯甲烷。結(jié)果表明，活性組分被成功地負(fù)載到了MCM-41 上，所得到的催化劑對(duì)苯與氯化芐的反應(yīng)具有良好的催化活性。雖然AlCl3/MCM-41 對(duì)產(chǎn)物的選擇性沒有AlCl3/MCM-41 高，但是它的催化活性高。另外，通過(guò)滴流床反應(yīng)器測(cè)試AlCl3/MCM-41 的使用壽命比較長(zhǎng)，而且還有好多優(yōu)點(diǎn)，如提高空速、降低能耗、易分離等。

Vinu A 等［25］用直接水熱合成法制備了不同nSi/nAl 的AlSBA-15，并將其用于苯及其他芳香烴的芐基化反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，AlSBA-15(45)的催化活性最高，它對(duì)芳烴芐基化反應(yīng)的催化順序?yàn)楸剑炯妆剑緦?duì)二甲苯＞均三甲苯＞苯甲醚。另外，經(jīng)多次焙燒再生，AlSBA-15 的結(jié)構(gòu)都沒有受到破壞，重復(fù)利用3 次之后催化劑的活性依然很高。

Dhanashri P Sawant 等［26］將負(fù)載12-磷鎢酸的納米氧化鋯材料與SBA-15 復(fù)合制備出了TPA/ZrO2/SBA-15，并將所得的復(fù)合材料在1 123 K 下煅燒，之后將其用于苯酚的芐基化反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在1 123 K 下煅燒的15%TPA/22.4%ZrO2/SBA-15 催化劑對(duì)苯酚的芐基化有很高的催化活性，而且，在相同的條件下，該催化劑的活性是TPA/ZrO2的10倍。

Sun Yinyong 等［27］以甲醇為溶劑，利用浸漬的方法成功地將氧化鐵納米團(tuán)簇負(fù)載到SBA-15 上，制備出不同負(fù)載量的催化劑FSA。苯與氯化芐的芐基化反應(yīng)結(jié)果表明，該催化劑具有很高的催化活性，能在相對(duì)較低的溫度下誘發(fā)反應(yīng)的進(jìn)行，并且可以重復(fù)使用。該催化劑的這種優(yōu)良性能與其結(jié)構(gòu)和活性組分有很大的關(guān)系。

劉森等［28］用一鍋法合成了Fe-SBA-15，并將其用于Friede-l Crafts 芐基化反應(yīng)。表征結(jié)果表明，550 ℃焙燒后的催化劑中Fe 主要以四配位形式存在。實(shí)驗(yàn)表明，F(xiàn)e-SBA-15 對(duì)苯及其衍生物的芐基化反應(yīng)具有優(yōu)異的催化性能。

Bachari K 等［29］利用直接合成法再經(jīng)干燥、萃取再干燥，最后焙燒的步驟［30］制備了Sn-HMS 并將其用于催化芳香烴的芐基化反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該催化劑對(duì)苯的芐基化反應(yīng)表現(xiàn)出較高的催化活性和選擇性。另外，由于具有較大的孔道結(jié)構(gòu)，該催化劑對(duì)反應(yīng)物為大分子環(huán)狀化合物的反應(yīng)仍具有較高的催化活性和選擇性。

Vasant R Choudhary 等［31］通過(guò)浸漬的方法用Fe、Zn、Ga 和In 對(duì)ZSM-5 進(jìn)行了改性，并用苯的芐基化反應(yīng)考察其催化性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，改性后的催化劑的氧化還原性能在芐基化反應(yīng)中起著重要的作用，然而，隨著水分的增多，反應(yīng)的誘導(dǎo)期會(huì)明顯增長(zhǎng)。其中，Ga2O3/H-ZSM-5 盡管在有水的條件下依舊表現(xiàn)出了很高的催化活性。此外，Ga2O3/HZSM-5 和In2O3/H-ZSM-5 表現(xiàn)出了很好的重復(fù)使用性。

林濤等［32］采用等體積浸漬的方法制備了催化劑FeOx/HZSM-5，并考察了Fe 的負(fù)載量及芐基化反應(yīng)條件對(duì)其催化性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，8.0-FeOx/HZSM-5 的催化性能最好，在80 ℃的條件下可使氯化芐的轉(zhuǎn)化率達(dá)99%。

5 結(jié)束語(yǔ)

用于芐基化反應(yīng)的固載型催化劑具有活性高、對(duì)設(shè)備無(wú)腐蝕、易分離、可回收利用等優(yōu)點(diǎn)。制備固載型催化劑可用的載體有很多，如Al2O3、硅膠、粘土、分子篩等。就目前取得的研究成果來(lái)看，以分子篩作為載體的催化劑是值得關(guān)注和研究的方向。

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