劉娜，彭黔榮，2，*，楊敏，*，汪德祥，徐龍泉，曹淑莉

（1.貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，貴州貴陽550003；2.貴州中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心，貴州貴陽550009；3.貴州中煙工業(yè)有限責(zé)任公司貴陽卷煙廠，貴州貴陽550009）

膜分離技術(shù)在食品廢水處理和生產(chǎn)中的應(yīng)用

劉娜1，彭黔榮1，2，*，楊敏1，*，汪德祥1，徐龍泉1，曹淑莉3

（1.貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，貴州貴陽550003；2.貴州中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心，貴州貴陽550009；3.貴州中煙工業(yè)有限責(zé)任公司貴陽卷煙廠，貴州貴陽550009）

乳制品廢水在酸沉和離心預(yù)處理后，通過微濾、超濾、納濾、反滲透截留廢水中的微生物、蛋白質(zhì)和乳糖等物質(zhì)，即可達到回用或排放要求。大豆乳清廢水經(jīng)沉淀和離心處理后，采用超濾回收廢水中的蛋白質(zhì)，再用納濾脫鹽、回收低聚糖，濾液過反滲透膜即可達到回用或排放要求。味精廢水采用超濾和反滲透雙膜法，或用陶瓷膜和電滲析結(jié)合處理后，得到的濾液既可再次用于工藝生產(chǎn)。在生產(chǎn)醬油和食醋時，采用微濾、納濾、陶瓷膜、電滲析處理，不僅能夠改善醬油和食醋的風(fēng)味，還能延長其儲藏周期。最后，對膜分離技術(shù)治理食品工業(yè)廢水的應(yīng)用前景進行了展望。

膜分離；乳制品；豆制品；傳統(tǒng)調(diào)味品；廢水回用

全球升溫、水土流失、環(huán)境污染等問題，造成了全球水資源的嚴重短缺。乳制品、豆制品和傳統(tǒng)調(diào)味品等食品工業(yè)是耗水大戶[1]，但是其生產(chǎn)本身用水量很少，大部分的水是用于其生產(chǎn)過程中的洗滌和清潔，因此可以將它們生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水進行處理后，再加以回收利用[2]?，F(xiàn)代膜分離技術(shù)是利用天然或人工合成的，具有選擇透過性的薄膜，以外界能量或化學(xué)位差作為推動力，對雙組分或多組分的溶質(zhì)和溶劑進行分離、分級、提純和濃縮的技術(shù)[3]。膜分離技術(shù)主要包括超濾（UF）、微濾（MF）、納濾（NF）、反滲透（RO）和電滲析（ED或EDI）等方法[4]。由于膜分離技術(shù)具有操作簡便、能耗低、無污染等優(yōu)點[5-6]，近年來，正越來越廣泛地應(yīng)用于食品工業(yè)。

1 膜分離技術(shù)處理乳制品廢水

隨著國民經(jīng)濟的持續(xù)增長、人們生活水平的不斷提高，對乳制品的需求量也越來越大，這使得乳制品總產(chǎn)量和生產(chǎn)企業(yè)數(shù)量增多，乳制品廢水的排放量也增加。乳制品廢水具有水質(zhì)水量變化大、有機物含量高、可生化性好的特點[7]。對乳制品廢水的處理，主要是對乳制品廢水中所含的有機物進行處理。微濾可截留分子量為100 kDa～500 kDa左右的分子，乳制品廢水通過它過濾后，幾乎可以去除全部的酵母菌和霉菌，同時還能攔截一定量的鹵鹽[8]；超濾可截留分子量為2 kDa～150 kDa的分子，選取適當(dāng)孔徑的超濾膜，可截留乳制品廢水中幾乎全部的蛋白質(zhì)、脂肪和一些不溶的化合物及礦物質(zhì)，而僅允許乳糖、可溶性鹽和灰分通過[9]；納濾可截留分子量為0.2 kDa～2 kDa的分子，它既可以截留乳制品廢水中的乳糖，又可以回收90%以上的就地清洗系統(tǒng)（clean in place，CIP）的酸堿廢水；反滲透可截留分子量小于0.2 kDa的分子，它能夠截留乳制品廢水中幾乎所有的污染物，透析液可以會用到鍋爐用水或CIP系統(tǒng)[10]。

趙俊杰等[11]實驗發(fā)現(xiàn)：乳制品廢水經(jīng)先酸沉后絮凝離心的預(yù)處理，可以除去廢水中大分子蛋白、少量脂肪、懸浮固體等雜質(zhì)，避免了這些物質(zhì)堵塞膜孔、導(dǎo)致膜污染；然后在溫度30℃，壓力0.8MPa，流速70 L/h反應(yīng)條件下，通過型號為N100的微濾膜，分離出大直徑菌體、懸浮固體；再升壓到1.0MPa，通過型號為GM的超濾膜，可以攔截乳清蛋白、果膠等物質(zhì)；溫度控制在40℃～50℃，壓力升至1.5MPa，再通過型號為DLC的納濾膜，除去乳糖；最后在溫度35℃～45℃，壓力3.0MPa，流速改為20 L/h狀態(tài)下，通過反滲透膜。對透過液的檢測發(fā)現(xiàn)其中沒有可溶性固形物、懸浮固體、粗蛋白、總糖，電導(dǎo)率＜500μs/cm。經(jīng)反滲透膜后，得到的濾液可直接排放或回用于生產(chǎn)（工藝流程見圖1）。

圖1 乳制品廢水處理工藝流程Fig.1 The process route of dairy's wastewater treatment

A.Chollangi和M.D.M.Hossain[12]研究了3、5和10 kDa3種不同尺寸規(guī)格的超濾膜對奶制品廢水中乳蛋白和乳糖的截留作用，結(jié)果表明：①當(dāng)跨膜壓差為3 bars～3.5 bars時，10 kDa尺寸的超濾膜幾乎可以攔截廢水樣品中所有的乳糖，且當(dāng)運行溫度從室溫（18℃）升高到30℃，膜通量增大8%～10%，其對乳糖截留率會增加12%～18%；②含有乳蛋白的廢水樣品，膜通量會顯著下降，從而使得對乳蛋白的截留率不高。但是當(dāng)跨膜壓力差加大為3.5 bars～4 bars時，10 kDa尺寸的超濾膜對乳蛋白的截留率會增加到95%。

2 膜技術(shù)處理豆制品廢水

傳統(tǒng)豆腐、豆腐干、豆腐皮等生產(chǎn)過程中，壓濾成型后排放出的廢水稱為豆腐乳清廢水，俗稱黃漿水。這種黃漿水中包含58%大豆皂苷、50%大豆異黃酮、83%水蘇糖和94%棉子糖、17%蛋白質(zhì)以及17%脂肪占17%[13-14]。

顧建明和潘春云[15]發(fā)現(xiàn)在對黃漿水進行的一系列膜技術(shù)處理之前，先將廢水pH調(diào)為7.5，并加入占廢水固形物含量10%的CaCl2，升溫至100℃，沉淀處理15min，再讓經(jīng)沉淀處理后的黃漿水在壓力0.3MPa～0.4MPa，溫度40℃～50℃的條件下通過PS-10的超濾膜，經(jīng)過這種預(yù)處理后，可以除去黃漿水中95.3%的蛋白質(zhì)，損失少量的大豆異黃酮，從而降低后續(xù)膜處理過程的操作負荷，避免了嚴重的膜污染。趙冬梅[16]等運用超濾、納濾和反滲透組合膜處理含有大豆異黃酮與大豆皂苷的黃漿水后發(fā)現(xiàn)：大豆異黃酮總量的26%存在于超濾的截留液中，33%存在于納濾的截留液中，40%存在于反滲透的截留液中；大豆皂苷總量的23%存在于超濾的截留液中，23%存在于納濾的截留液中，46%存在于反滲透的截留液中。徐朝輝[17]等先對大豆乳清廢水進行絮凝離心預(yù)處理后，再讓其在70 L/h流速，適當(dāng)壓力，40℃～50℃運行條件下，通過型號為100 nm的超濾膜，回收廢水中的乳清蛋白；然后用DK型納濾膜，在1.50MPa壓力，脫鹽并濃縮回收其中的低聚糖；最后，在20 L/h流速，2.80MPa壓力下經(jīng)過反滲透膜，使原廢水達到回用或排放要求（工藝流程見圖2）。

圖2 乳清廢水處理工藝流程圖Fig.2 The process route of whey's wastewater treatment

Andrés M[18]等實驗得出：在一定的跨膜壓差下，分子截留量為10、30 kDa和50 kDa的超濾膜，對大豆乳清廢水中蛋白質(zhì)的截留率（截留率=1-滲透液中蛋白質(zhì)濃度/滲余物中蛋白質(zhì)濃度）分別為0.705、0.747和0.637（見表1）。由于高溫會引起蛋白質(zhì)變性，導(dǎo)致膜表面結(jié)垢，因此，當(dāng)操作溫度為30℃～50℃時，3種不同截留分子量的超濾膜對蛋白質(zhì)的截留作用會變差。

表1 不同實驗操作條件下的截留率和統(tǒng)計參數(shù)Table1 Results achieved for the rejection in experiments perform ed under different operational conditions，and values of the statistical parameter

繆暢和邱運仁[19]采用納濾和反滲透（NF-RO）組合膜處理大豆乳清廢水，并考察了蛋白質(zhì)濃度、操作壓力、膜面流速、溶液pH對體系運行的影響，結(jié)果表明：1）在蛋白濃度為1 g/L～5 g/L時，隨蛋白質(zhì)量濃度的增加，一級納濾膜對乳清蛋白的截留率略有減小，但在此蛋白質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，截留率均高于88%，二級納濾透過液中不含乳清蛋白；2）對一定濃度的原料液，在操作壓力小于0.7MPa時，滲透通量隨壓力的增大而增大，當(dāng)操作壓力大于0.7MPa時，滲透通量基本不變；3）大豆乳清廢水的等電點pH為4.5，當(dāng)pH大于等電點時，滲透通量和截留率隨pH的增大而增大；4）在0.6MPa～1.5MPa內(nèi)，對納濾透過液進行反滲透脫鹽，鹽截留流率可達90%以上。Y KGuu[20]等發(fā)現(xiàn)大豆在浸泡過程中會產(chǎn)生污染物（如粗蛋白、糖類、污垢等），他們也選用NF-RO組合膜在30℃、2 500 kPa跨膜壓差和3.5的總重量濃縮比的操作條件下，對大豆浸泡廢水進行處理，產(chǎn)生的滲余物（見表2）通過嗜酸乳桿菌和長雙歧桿菌在pH 5.5，37℃條件下發(fā)酵24 h后，可形成乳酸。

表2 膜處理前后大豆浸泡水的組成Table2 Compositionsof soybean soakingwater beforeand after membrane treatments

3 膜技術(shù)處理調(diào)味品廢水

3.1 膜技術(shù)在味精廢水中的應(yīng)用

味精生產(chǎn)過程產(chǎn)生的廢水具有所含有機物高、氨氮高、硫酸根高及pH低、處理難度大的特點[21]。史志琴等[22]以超濾與反滲透結(jié)合的雙膜法處理味精廢水，對比廢水進水水質(zhì)（見表3）和經(jīng)處理后的出水水質(zhì)（見表4），結(jié)果表明：味精廢水經(jīng)超濾和反滲透處理后，脫鹽率＞95%，COD約為10mg/L，氨氮量＜50mg/L，SO42-＜100mg/L，總水回收率達80%，且回收的水可再次用于工藝生產(chǎn)或鍋爐給水。

表3 廢水水質(zhì)Table3 The quality of wastewater

表4 出水水質(zhì)Table4 The quality of effluent water

谷氨酸是用氨水作為氮源，用硫酸調(diào)控反應(yīng)pH，發(fā)酵后沉淀產(chǎn)生的，因此會伴隨有硫酸銨這種污染物生成。每生產(chǎn)一噸味精，會產(chǎn)生10 t的等電點廢液，而這種廢液中含有40 g/L～60 g/L的硫酸銨。針對硫酸銨這種污染物質(zhì)，H Y Ren等[23]選用0.2μm的陶瓷膜預(yù)處理味精生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的等電點（兩性離子正負電荷數(shù)值相等時溶液的pH）廢液250min，再用電流密度為17mA/cm2的電滲析處理，結(jié)果可回收廢液中近80%的硫酸銨。

3.2 膜技術(shù)在醬油生產(chǎn)過程中的應(yīng)用

傳統(tǒng)的熱殺菌，溫度太高會影響醬油風(fēng)味，溫度過低滅菌不徹底。板框過濾澄清產(chǎn)品，會使產(chǎn)品有部分沉淀，造成醬油品質(zhì)下降[24-25]。Chin JT和Been H C[26]選用0.2μm孔徑的陶瓷膜，在25℃，11 bar和861 L/h的流速條件下，澄清過濾醬油。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：陶瓷膜不會改變醬油的總體成分，而且能夠顯著的降低醬油的濁度和細菌數(shù)量。梁姚順等[27]對比了不同孔徑的無機膜和有機膜對醬油過濾的效果。實驗表明：1.2μm的無機膜最適用于過濾醬油，它對微生物的去除率高達96.43%，而且過濾通量也可以達到150 L/（m2·h）。JQ Luo[28]等考察了NF270、NF-、NF90、Desal-5 DL 4種不同型號的納濾膜在醬油生產(chǎn)過程中的脫鹽作用，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在先通過沉淀、離心、微濾作用除去醬油中可見懸浮物和細菌后，NF270這種型號的納濾膜最適宜應(yīng)用于醬油脫鹽，它不僅對包括NaCl在內(nèi)的可溶性固體的截留率高達95%，而且通過這種納濾膜作用得到的滲透液可以被重新用作淺色醬油的生產(chǎn)原料。

3.3 膜技術(shù)在生產(chǎn)過程中的應(yīng)用

食醋是用生物發(fā)酵方法制得的酸性調(diào)味品，具有口味醇酸、營養(yǎng)豐富的特點[29]。食醋在發(fā)酵過程中要用到大量的醋酸原料，從而引起部分醋酸污染。而食醋在釀造或儲藏時，又由于各種原因會產(chǎn)生菌體污染和沉淀現(xiàn)象[30]。

Uchenna CK和Munir CY[31]在食醋生產(chǎn)工藝中，用174 Amps/m2電流密度的電滲析法使食醋中的醋酸濃度增加了3倍，加大了對醋酸的利用率，減少了醋酸污染。為了避免出現(xiàn)沉淀，劉有智等[32]采用孔徑為100 nm的無機陶瓷膜處理食醋，測得膜通量可達40 L/（m2·h），最大濃縮倍數(shù)為9，且過濾后的食醋2年內(nèi)沒有沉淀出現(xiàn)。袁天才[33]探討了采用聚砜（PS）與聚丙烯腈（PAN）相結(jié)合的集成膜技術(shù)用于釀造食醋的過濾除濁和滅菌工藝，過濾的食醋經(jīng)化驗檢測，得出細菌的截留率＞95%，并且在保留釀造食醋有效成分的同時，可明顯提高醋的透明度、降低濁度（見表5）。

表5 理化及微生物指標Table5 Physico-chemical and microbiological indicators

4 展望

膜技術(shù)作為一種新型的食品工業(yè)廢水處理技術(shù)，以其操作簡單、控制便捷、高效節(jié)能等獨特的優(yōu)點，正在日益受到世界各國學(xué)者的關(guān)注和重視。雖然膜技術(shù)在食品工業(yè)廢水處理中得到了很好的應(yīng)用，但是膜技術(shù)的進一步發(fā)展卻受到了膜污染、膜孔堵塞、膜產(chǎn)品價格高等諸多問題的制約。因此，加大對膜技術(shù)及其在廢水治理方面的研究，不斷完善膜技術(shù)理論，拓展膜技術(shù)新工藝的開發(fā)應(yīng)用，從而更好的發(fā)揮膜技術(shù)在處理食品工業(yè)廢水中的作用。

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The Application of Membrane Separation Technology in Food Wastewater Treatment and Production

LIU Na1，PENG Qian-rong1，2，*，YANG Min1，*，WANG De-xiang1，XU Long-quan1，CAO Shu-li3
（1.School of Chemistry and Chemical Engineering，Guizhou University，Guiyang550003，Guizhou，China；2.Technology Center，China Tobacco Guizhou Industrial Co.，Ltd.，Guiyang550009，Guizhou，China；3.Guiyang Cigarettes Factory，China Tobacco Guizhou Industrial Co.，Ltd.，Guiyang550009，Guizhou，China）

Through acid precipitation and centrifugation pretreatment，dairy wastewater can achieve reuse or discharge requirements after the organis of dairy wastewater，such as microorganism，protein，lactose，are intercepted by microfiltration，ultrafiltration，nanofiltration，reverse osmosis.Though precipitation and centrifugation pretreatment，soybean whey wastewater can achieve reuse or discharge requirements by reverse osmosis after recycling wastewater protein by ultrafiltration and desalting and recycling oligosaccharides by nanofiltration.Monosodium glutamate wastewater can be used again after ultrafiltration and reverse osmosis membrane or combined with ceramic membrane and electrodialysis treatment.In the production of soy sauce and vinegar，soy sauce and vinegar not only can improve the flavor，but also prolong its storage period by microfiltration，nanofiltration，ceramic membrane or electrodialysis treatment.Finally，this paper also outlooks the application prospect of membrane separation technology in treating food industry wastewater.

membrane separation；dairy product；soy product；traditional condiment；wastewater reuse

10.3969/j.issn.1005-6521.2014.03.032

2012-10-26

貴州省科技基金（黔科合J字[2008]2022）；貴州大學(xué)引進人才基金（貴大基合字20071051）

劉娜（1987—），女（漢），碩士研究生，從事膜技術(shù)在食品中的應(yīng)用研究。

*

：彭黔榮，博士；楊敏，博士。