張來新

(寶雞文理學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，陜西寶雞 721013)

自從1967年美國杜邦公司的Pedersen C J教授首次報(bào)道冠醚的合成以來，冠醚化學(xué)已有了長足的發(fā)展，目前已發(fā)展成為一門新興的邊緣科學(xué)——冠醚化學(xué)。Pedersen教授首先合成并發(fā)現(xiàn)的世界上第1個(gè)大環(huán)多元醚——二苯并-18-冠-6，由于其結(jié)構(gòu)酷似西方國家國王所帶的王冠，故最初將這類化合物俗稱為“王冠醚”，后叫作冠醚。

冠醚化合物雖然結(jié)構(gòu)簡單，但其空腔能選擇性的絡(luò)合中性分子、無機(jī)和有機(jī)離子、并與天然離子載體的功能有著驚人的相似性，因而使其在有機(jī)合成、高分子合成、分析化學(xué)、無機(jī)化學(xué)、物理化學(xué)、金屬離子的捕集和分離、光學(xué)異構(gòu)的拆分、生物物理、生物化學(xué)、同位素分離、酶模擬、工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國防、醫(yī)藥等研究領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景，并促進(jìn)了21世紀(jì)的熱點(diǎn)學(xué)科材料科學(xué)、生命科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、能源科學(xué)、信息科學(xué)的發(fā)展。

1 幾種新型臂式冠醚及其超分子金屬配合物的合成

1.1 幾種臂式氮雜冠醚與輕稀土硝酸鹽配合物的合成

設(shè)計(jì)合成臂式冠醚，尤其是在臂中引入額外供電原子，可以擴(kuò)展母體冠醚對金屬陽離子的配位能力和選擇性［1］。白小鵬等［2］合成了氮雜苯并-15-冠-5和3種側(cè)臂含有取代苯酚的臂式氮雜苯并-15-冠-5，并研究了它們與輕稀土Pr(NO3)3在無水乙腈溶液中配位作用的熱力學(xué)性質(zhì)。研究發(fā)現(xiàn)，在氮原子上引入側(cè)臂對其熱力學(xué)性質(zhì)有很大的影響，其中側(cè)臂苯酚環(huán)上取代基的電子效應(yīng)在配位過程中的影響較小，而空間結(jié)構(gòu)因素則有決定性的作用，即側(cè)臂苯環(huán)上具有較大叔丁基的化合物比其它化合物對Pr3+表現(xiàn)出較好的離子選擇性。另外，從這幾種冠醚與稀土離子配位的熱力學(xué)參數(shù)中，他們發(fā)現(xiàn)其在乙腈溶液中的配位反應(yīng)主要是焓驅(qū)動(dòng)的，而它們對離子的配位選擇性基本是由熵控制的。該研究期望能在理論物理化學(xué)、分析分離化學(xué)、環(huán)境化學(xué)的研究中得到應(yīng)用。

1.2 以雙臂套索冠醚為載體的PVC膜碘離子選擇電極的制作

以中性載體冠醚為電活性物質(zhì)的陽離子選擇電極是當(dāng)前研究的一個(gè)熱點(diǎn)［3］，但以含多種雜原子的雙臂套索冠醚為電活性物質(zhì)的選擇性電極的研究由顏振寧首次報(bào)道。他們以雙臂套索冠醚1，10-二(5-氯-8-羥基喹啉-7-亞甲基)-1，10-二氮雜-4，7，16-三氧雜-13，19-二硫環(huán)二十一烷為電活性物質(zhì)，研究其電極響應(yīng)性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，該電極呈現(xiàn)陰離子響應(yīng)，且對碘離子具有良好的能斯特響應(yīng)性能。將此電極作為碘離子選擇電極用于藥品分析，獲得了令人滿意的結(jié)果［4］。

1.3 一種新型臂式冠醚的合成及其堿金屬配合物的合成

生色傳感由于其化學(xué)、生物、藥物分析以及環(huán)境監(jiān)測等方面的廣泛應(yīng)用，已引起人們越來越多的關(guān)注［5］。鎂離子作為生命細(xì)胞中豐度最高的堿土金屬元素，能參與許多細(xì)胞過程，例如穩(wěn)定DNA構(gòu)型、離子膜傳輸、細(xì)胞形態(tài)的保持以及作變頻信號(hào)等，起著至關(guān)重要的作用。韓民曾經(jīng)報(bào)道過一個(gè)熒光基團(tuán)修飾的開鏈冠醚，提供了一個(gè)由鎂離子配位來調(diào)控的熒光傳感器［6］。他們還以二羥乙基取代苯胺為起始原料，與二磺?；〈亩嘣炎饔茫倥cNaNO2和間苯二酚在酸性條件下反應(yīng)，制得了熒光基團(tuán)修飾的新型臂式氮雜冠醚，并分別應(yīng)用紫外光譜和熒光光譜考察了它們與堿(土)金屬離子的生色傳感和選擇性鍵合行為。實(shí)驗(yàn)表明，主體分子對堿金屬離子基本不鍵合，而對堿土金屬 Mg2+和Ca2+能很好鍵合，對Ba2+不鍵合，即對堿土金屬的鍵合能力隨著離子半徑的增加而減小，Mg2+/Ba2+選擇性高達(dá)10.2［7］。該研究期望能在生命科學(xué)、醫(yī)藥學(xué)、材料科學(xué)研究中得到應(yīng)用。

2 取代冠醚及其金屬配合物的合成及應(yīng)用

2.1 雙取代苯并冠醚的合成及其對金屬陽離子的選擇性

冠醚可以選擇性絡(luò)合金屬離子，形成主-客體或超分子配合物。因此，冠醚的分子設(shè)計(jì)、合成，尤其是對金屬離子的配位能力一直是化學(xué)研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一。為了得到高選擇性的功能體系，控制主-客體的絡(luò)合作用，許多努力已貢獻(xiàn)于冠醚合成及其配位作用的研究。張衡益曾經(jīng)報(bào)道了一系列冠醚對金屬離子的配位能力和配位選擇性，給出了有意義的結(jié)果。隨后他們還合成了具有額外供電原子側(cè)臂的苯并15-冠-5衍生物以及雙取代苯并15-冠-5衍生物系列，并研究了該類化合物對苦味酸堿金屬和重金屬的萃取性能和選擇性。實(shí)驗(yàn)表明，它們都給出對Li+和Ag+較高的溶劑萃取率和對Cs+較低的溶劑萃取率［8］。即對堿金屬的鍵合能力隨著離子半徑的增加而減小。該研究期望能在環(huán)境科學(xué)、生命科學(xué)、材料科學(xué)、金屬離子的捕捉分離、醫(yī)學(xué)等方面得到應(yīng)用。

2.2 苯并橋連多冠醚的合成及其對陽離子的選擇性

現(xiàn)今冠醚化學(xué)已經(jīng)由簡單的單環(huán)結(jié)構(gòu)逐漸過渡到包括雙冠醚、臂式冠醚、穴醚、球苑和其它超分子體系更復(fù)雜的結(jié)構(gòu)。尤其是通過一個(gè)橋連接兩個(gè)冠醚單元而形成的雙功能可以通過分子內(nèi)夾心配位作用擴(kuò)展到對某些金屬離子的鍵合力和選擇性。為此，張衡益等［9］以二溴甲基取代苯并15-冠為起始原料，合成了3種具有不同大小冠醚環(huán)構(gòu)成的苯環(huán)橋連雙冠醚和三冠醚化合物，并利用溶劑萃取等手段研究了它們對陽離子的選擇性。研究表明，雙冠醚對Li+、Ag+和Tl+給出較高的溶劑萃取率，三冠醚對所有金屬離子給出比雙冠醚高得多的萃取率，尤其是對 K+、Rb+和 Tl+的萃取率分別高達(dá)72.2%，45.8%和69.9%。該研究期望能在貴金屬回收、金屬離子的富集與分離、環(huán)境科學(xué)、生物科學(xué)及醫(yī)藥學(xué)方面得到應(yīng)用。

2.3 穴醚稀土配合物的合成及應(yīng)用

穴醚是一類具有中等分子量、三維空間結(jié)構(gòu)的分子。由于有獨(dú)特的空間結(jié)構(gòu)和對金屬離子特殊的配位作用，因而在分子識(shí)別、催化、離子萃取、分離、傳輸?shù)确矫婢哂兄匾难芯恳饬x，也在合成新型熒光材料和磁共振成像劑等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。馬震等［10］合成和表征了多醚氧-多胺型穴醚配體L及其稀土配合物，并研究了釤、鋱、銪、鎘4個(gè)配合物的熒光性質(zhì)，期望能在材料科學(xué)、影像學(xué)、貴金屬提取回收與分離、醫(yī)藥學(xué)方面得到應(yīng)用。

3 新型氮雜冠醚及其金屬配合物的合成及應(yīng)用

氮雜冠醚由于分子中引入了氮原子，不僅對堿金屬、堿土金屬有一定配位作用，而且對過渡金屬離子、銨鹽等有特殊的配位能力，某些具有特殊結(jié)構(gòu)的氮雜冠醚配合物可以用作模型分子，模擬生物酶以及其它生物過程，故為研究生命過程提供廣泛的可能性。因此，氮雜冠醚已成為冠醚化學(xué)中的一個(gè)重要分支，并滲透到許多其它領(lǐng)域如生物無機(jī)化學(xué)、生物有機(jī)化學(xué)、仿生學(xué)等。

3.1 氮雜冠醚及其過渡金屬配合物的合成及應(yīng)用

由于氮雜冠醚中含有N、O兩種類型的配位原子，對堿金屬離子和過渡金屬離子有很好的絡(luò)合作用，可以得到穩(wěn)定的配合物。王鳳勤等［11］合成了5種氮雜冠醚化合物配體，并將它們與過渡金屬(Co、Ni、Cu、Mn、Zn、Cd)氯化物反應(yīng)，制備了 19 種配合物，并研究了它們的性質(zhì)。期望能在酶模擬、生物科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、分析分離科學(xué)中得到應(yīng)用。

3.2 含吡啶環(huán)氮雜冠醚的合成及應(yīng)用

氮氧混雜的大環(huán)化合物對一系列金屬離子和其它離子有特殊的識(shí)別作用，且其配位性能常常優(yōu)于研究較多的大環(huán)聚醚或大環(huán)多胺，從而受到人們的普遍重視。氮雜冠醚中氮原子的引入，對過渡金屬離子及其重金屬離子的絡(luò)合作用尤為突出，特別是含有氮雜芳環(huán)的大環(huán)化合物，對金屬離子具有特殊的配位性能。趙斌等［12］以2，6-二甲基吡啶為起始原料，經(jīng)多步反應(yīng)合成了5種含吡啶環(huán)氮雜冠醚化合物及其金屬配合物。該研究期望能在環(huán)境科學(xué)、分析分離科學(xué)、貴金屬提取回收、生物科學(xué)中得到應(yīng)用。

3.3 氮雜冠醚Schiff堿的合成及應(yīng)用

Schiff堿過渡金屬配合物作為生物載氧體的模型分子，能可逆地鍵合富集O2，將功能分子冠醚化，設(shè)計(jì)合成性能更加優(yōu)異的人工酶模型，是近年來仿生化學(xué)和冠醚化學(xué)研究的熱點(diǎn)。將氮雜冠醚引入Schiff堿配體，利用氮雜冠醚環(huán)有別于全氧雜冠醚的空間構(gòu)型和更為靈活多變的鍵連方式，能夠有效地提高活性中心載氧能力和仿酶催化性能。李建章等［13］以氮雜苯并15-冠-5取代的水楊醛為起始原料，經(jīng)過多步反應(yīng)，合成了6種氮雜冠醚Schiff堿配體，該研究期望能在仿生化學(xué)、酶化學(xué)、環(huán)境科學(xué)中得到應(yīng)用。

4 結(jié)束語

綜上所述，自Pedersen，Lehn和Cram分別在冠醚、穴醚和手性冠醚、球苑等方面進(jìn)行了開創(chuàng)性的研究工作以來，使冠醚化學(xué)的研究和發(fā)展日新月異，冠醚化學(xué)在諸多領(lǐng)域應(yīng)用也難以盡舉，同時(shí)也彰顯出其強(qiáng)大的生命力。作為超分子化學(xué)和主-客體化學(xué)的起源學(xué)科——冠醚化學(xué)也彰顯出了其推進(jìn)人類文明進(jìn)步、促進(jìn)各學(xué)科發(fā)展的輝煌成果。同時(shí)，冠醚化學(xué)的飛速發(fā)展也極大的推進(jìn)了超分子化學(xué)和主-客體化學(xué)的發(fā)展。我們堅(jiān)信，隨著世界科學(xué)家對冠醚化學(xué)研究的不斷深入，冠醚化學(xué)這朵燦爛之花將結(jié)出更豐碩的成果。

［1］Liu Y，Bai X P，Inoue Y，et al.Molecular design of crown ethers.16.1Calorimetric titration of complexation of light lanthanoid nitrates with N-benzylaza-16-crown-5 and 15，15-dimethyl-16-crown-5 in acetonitrile:Enhanced selectivity for Pr3+［J］.J Phys Chem B，1998，102(25):4871-4874.

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