王文娟，胡靜，孫道興*，李少香

（青島科技大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，山東 青島 266042）

水性聚氨酯(WPU)是一類重要的涂層樹脂，具有性能可調(diào)性、優(yōu)異的耐磨損性、附著力和耐久性[1]。水性聚氨酯作為水性產(chǎn)品的重要一員，因其獨(dú)特優(yōu)異的性能，正面臨前所未有的發(fā)展機(jī)遇[2]。但事實(shí)上，水性聚氨酯的有些性能還不盡人意，如硬度、耐水性、拉伸強(qiáng)度等[3]。因此，為了提高水性聚氨酯涂料的綜合性能，水性聚氨酯改性成為必然趨勢(shì)[4]。

氟單體或氟聚合物對(duì)于改善水性聚氨酯的憎水性、吸水率、耐化學(xué)品性、耐候性、耐核輻射和自清潔性等有重要作用[5]。由于水性含氟聚氨酯具有水性聚氨酯與含氟聚合物的一些優(yōu)良特性，越來越多的研究者已經(jīng)開始關(guān)注含氟水性聚氨酯[6]。水性聚氨酯的有機(jī)氟改性及該類復(fù)合材料的相關(guān)理論探討有重要意義。

為了改善水性聚氨酯的綜合性能，擴(kuò)大水性聚氨酯的應(yīng)用范圍，本文根據(jù)文獻(xiàn)[7]合成了氟化水性聚氨酯，研究了改性后的水性聚氨酯的吸水性、力學(xué)性能、硬度等的變化。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原料

聚碳酸酯二醇(PCDL)、聚醚二醇(TDIOL)，工業(yè)級(jí)，天津石化三廠；異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)，分析純，天津巴斯夫化工有限公司；1,6?己二醇(質(zhì)量分?jǐn)?shù) 96.5%，下同)、二羥甲基丙酸(DMPA，98%)，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；三羥甲基丙烷(TMP)、N?甲基?2?吡咯烷酮(NMP，97%)，分析純，天津市博迪化工有限公司；三乙胺(TEA)，分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；二月桂酸二丁基錫(DBTDL)，分析純，天津市廣成化學(xué)試劑有限公司；1H,1H,8H,8H?十二氟?1,8?辛二醇(F12，97%)，分析純，阿法埃莎(天津)化學(xué)有限公司；丙酮，分析純，煙臺(tái)三合化學(xué)試劑有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限公司；QHQ硬度測(cè)試儀、QFZ型漆膜附著力測(cè)試儀和 QTY-10型漆膜圓柱彎曲試驗(yàn)儀，天津材料試驗(yàn)機(jī)廠；LF-Plus材料試驗(yàn)機(jī)，英國阿美特克勞埃德儀器有限公司；VERTEX70紅外光譜儀(FT-IR)，德國布魯克公司；JC2000C1靜滴接觸角測(cè)量儀，上海中晨儀器有限公司；JSM-7500F掃描電子顯微鏡(SEM)，日本電子。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

在干燥的三口燒瓶中加入定量的 TDIOL和PCDL，通入 N2，并保證反應(yīng)體系一直處于氮?dú)獗Ｗo(hù)下。采用機(jī)械攪拌，升溫加熱到90 °C，將其融化后加入IPDI，反應(yīng)2 h。

降溫至54 °C，依次加入 DMPA、1,6?己二醇、TMP、F12(F12的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.0%、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.6%、1.0%，編號(hào)依次為WPU、WPU-F-1、WPU-F-2、WPU-F-3、WPU-F-4、WPU-F-5、WPU-F-6)，將DBTDL溶于丙酮后，用恒壓滴液漏斗滴加，邊滴加邊升溫到80 °C，反應(yīng)3 h。

反應(yīng)完成后降至室溫，加入12.2 g丙酮，低速攪拌下加入TEA 0.89 g，5 min后高速攪拌(>600 r/min)，通過恒壓滴液漏斗向燒瓶中加入去離子水90 g，乳化高速分散。滴加完畢，繼續(xù)攪拌20 min，即得到氟化水性聚氨酯乳液。該乳液為淺白半透明液體，室溫放置6個(gè)月無變化。

將所得的氟化水性聚氨酯均勻涂抹在馬口鐵板上，室溫放置24 h，后放入真空烘箱，40 °C下干燥48 h，得到氟化水性聚氨酯漆膜。

1.4 性能測(cè)試

紅外測(cè)試：在常溫下用德國布魯克公司VERTEX70型傅里葉紅外光譜儀對(duì)改性的氟化水性聚氨酯進(jìn)行紅外光譜分析，溴化鉀壓片。

拉伸性能和斷裂伸長率測(cè)試：用LF-Plus材料試驗(yàn)機(jī)以500 mm/min的應(yīng)變速率進(jìn)行測(cè)試。

吸水率測(cè)試：將所制的涂料涂于塑料片(質(zhì)量為m1，單位 g)上，完全干燥，稱其質(zhì)量(為m2，g)，室溫下于蒸餾水中浸泡48 h后，擦干凈表面的水分，稱其質(zhì)量(為m3，g)。按下式計(jì)算膜的吸水率：

根據(jù)GB/T 6739–1996《涂膜硬度鉛筆測(cè)定法》用QHQ硬度測(cè)定儀測(cè)試聚氨酯膜的硬度；附著力測(cè)試參照GB/T 9286–1998《色漆和清漆 漆膜的劃格試驗(yàn)》，將樣品涂到聚四氟乙烯板上，干燥后使用劃格法進(jìn)行試驗(yàn)；柔韌性測(cè)試按照GB/T 1731–1993《漆膜柔韌性測(cè)定法》，將涂好的標(biāo)準(zhǔn)樣板放到漆膜圓柱彎曲試驗(yàn)儀上進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖1a、1b為有機(jī)氟改性前后的紅外光譜圖及其在600～900 cm?1的局部放大圖。由于通過雙羥基十二氟辛烷引入有機(jī)氟，而雙羥基十二氟辛烷含有羥基，能參與共聚反應(yīng)，所以改性前后光譜圖很相似。由圖1a、1b可以看出，改性前與改性后的聚氨酯均具有聚氨酯分子特有的基團(tuán)：在3 331 cm?1的吸收峰歸屬為-N-H的伸縮振動(dòng)，在2 952 cm?1和2 887 cm?1處的吸收峰歸屬為-CH3、-CH2-和-CH的-C-H的伸縮振動(dòng)，2 360 cm?1吸收峰歸屬為-NCO的伸縮振動(dòng)，1 703 cm?1吸收峰歸屬為氨酯基中C=O的伸縮振動(dòng)，1 249 cm?1和1 098 cm?1歸屬為用來合成聚氨酯的聚醚多元醇的特征吸收峰。上述結(jié)果表明改性前后聚合物為聚氨酯化合物。

圖1 水性聚氨酯與氟化水性聚氨酯的紅外譜圖及其在600～900 cm?1的局部放大圖Figure 1 FT-IR spectra of waterborne polyurethane and fluorinated waterborne polyurethane and their partial enlargement at 600-900 cm?1

由圖1b可以看出，有機(jī)氟改性的聚氨酯在615 cm?1處多出一個(gè)伸縮振動(dòng)峰，此峰為-CF2的伸縮振動(dòng)，說明有機(jī)氟已通過化學(xué)反應(yīng)鏈接到聚氨酯分子鏈中，氟化聚氨酯成功合成。

2.2 WPU-F的耐水性分析

在進(jìn)行聚合物憎水性能研究時(shí)，吸水率是表征聚合物表面拒水性能的一個(gè)重要參數(shù)。圖 2所示的是加入不同含量的F12改性后水性聚氨酯膜浸泡24 h的吸水率。從圖中可以看出，隨著F12添加量的增大，所制備的氟化水性聚氨酯的吸水率逐漸降低。WPU-F-4與WPU相比，其吸水率從8.5%下降到5.8%。這是因?yàn)榉叵蚰け砻孢w移，形成表面氟元素富集，降低了膜的表面能。從圖2中還可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)F12小于0.4%時(shí)，隨著聚氨酯中氟含量的增加，WPU-F膜的吸水率迅速下降；當(dāng)F12大于0.4% 時(shí)， 隨著F12含量的繼續(xù)增大，吸水率下降速度減慢直到平穩(wěn)。原因在于氟元素在膜表面富集接近飽和，吸水率下降速度變慢。

圖2 不同F(xiàn)12含量所制備的氟化水性聚氨酯的吸水率Figure 2 Water absorption of fluorinated waterborne polyurethane coatings prepared with different contents of F12

圖 3給出了不同聚氨酯膜表面的靜態(tài)水接觸角試驗(yàn)照片和接觸角度數(shù)。從圖中可以看出，隨著F12量的增加，氟聚合物表面的接觸角越來越大。這可以證明隨著WPU-F中氟含量越來越多，WPU-F膜表面的疏水性能越來越好。這主要是F12中的氟元素向改性的聚氨酯表面遷移并富集，改善了聚合物表面的表面性能。接觸角越大，吸水性越小，這一結(jié)果與吸水性實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符合。

2.3 WPU-F的力學(xué)性能分析

圖3 不同F(xiàn)12含量所制備的氟化水性聚氨酯接觸角試驗(yàn)照片及其水接觸角Figure 3 Photos of water contact angle test on fluorinated waterborne polyurethane coatings prepared with differentcontents of F12 and their water contact angles

表1 不同F(xiàn)12含量制備的氟化水性聚氨酯涂膜的力學(xué)性能Table 1 Mechanical properties of fluorinated waterborne polyurethane coatings prepared with different contents of F12

F12的含量對(duì)WPU-F膜力學(xué)性能的影響見表1。從表中可以看出，隨著聚氨酯分子鏈中的 F12含量的增加，WPU-F膜的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率先增大后減少。當(dāng)F12的含量從0%增加到0.4%，WPU-F膜的拉伸強(qiáng)度從11.54 MPa增加到18.64 MPa，之后，隨著F12的含量增加到1.0%，拉伸強(qiáng)度降低到12.15 MPa；當(dāng)F12的含量從 0%增加到 0.3%，WPU-F膜的斷裂伸長率從325.56%增加到397.65%，當(dāng)F12的含量增加到1.0%，WPU-F膜的斷裂伸長率降低到127.75%，與此同時(shí)，柔韌性從5 mm降到3 mm，之后又升到6 mm。原因主要是引入聚氨酯鏈硬段的含氟側(cè)鏈中的C-F是強(qiáng)極性鍵，可以產(chǎn)生NH···F氫鍵，從而使含WPU-F的力學(xué)性能增強(qiáng)。但是隨著F12含量的繼續(xù)增大，拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率及柔韌性明顯下降，這是因?yàn)殡S著氟含量的增大，含氟鏈段逐漸增多，極性基團(tuán)密度越來越大，阻礙了鏈段的運(yùn)動(dòng)，從而使含WPU-F的力學(xué)性能有所降低。與純水性聚氨酯相比，氟化水性聚氨酯的硬度及附著力得到改善。從表中可以看出，膜的硬度及附著力隨著F12含量的增加逐漸升高。當(dāng)F12的含量為1%時(shí)，氟化水性聚氨酯材料的硬度達(dá)到3H，這時(shí)涂膜變得脆而硬，導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率急劇下降。

2.4 WPU-F的SEM分析

掃描電鏡能夠很容易地觀察出F12對(duì)WPU-F膜表面形貌的影響。圖4給出了F12含量分別為0.0%、0.2%、0.4%和1.0%制備的WPU-F膜的SEM照片。

圖4 不同F(xiàn)12含量制備的氟化水性聚氨酯涂膜的SEM照片F(xiàn)igure 4 SEM images of the fluorinated waterborne polyurethane coating prepared with different contents of F12

從 WPU-F-2的 SEM 圖片可以清楚地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)WPU-F中的F12量為0.2%時(shí)，開始出現(xiàn)了一些顆粒凸出，隨著F12量的增多，顆粒物有增多的趨勢(shì)，這主要是因?yàn)橛捕蔚姆鷤?cè)鏈基團(tuán)與軟段存在高度的化學(xué)不相容性和化學(xué)結(jié)構(gòu)上的差異。但總體來說，粒子分布比較均勻。

綜上所述，F(xiàn)12適宜的用量為0.3%～0.4%，在此用量下制備的氟化水性聚氨酯涂膜綜合性能較佳，附著力1級(jí)，鉛筆硬度H～2H，柔韌性3～5 mm，拉伸強(qiáng)度16.32～18.64 MPa，斷裂伸長率397.65%～301.65%，涂膜吸水率7.1%～6.7%，水接觸角67°～72°。

3 結(jié)論

(1) 采用 1H,1H,8H,8H?十二氟?1,8?辛二醇(F12)作為聚氨酯合成硬段，在聚氨酯中引入有機(jī)氟，調(diào)節(jié)F12的用量，控制反應(yīng)條件，制備出一系列有機(jī)氟改性聚氨酯乳液。紅外光譜分析表明，改性后，聚氨酯出現(xiàn)了-CF2振動(dòng)吸收峰，說明合成出含有機(jī)氟的水性聚氨酯。

(2) 掃描電鏡分析表明，由于含氟側(cè)鏈的硬段與聚氨酯軟段的結(jié)構(gòu)差異，隨著F12用量的增多，所制備的氟化水性聚氨酯涂膜的顆粒物有增多的趨勢(shì)。

(3) 隨著F12含量從0%增加到1.0%，所制備的氟化水性聚氨酯涂膜水接觸角增大，吸水率降低，拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率先增大后減少，當(dāng)F12用量為0.3%～0.4%時(shí)，涂膜的綜合性能較佳，附著力1級(jí)，鉛筆硬度H～2H，柔韌性3～5 mm，拉伸強(qiáng)度16.32～18.64 MPa，斷裂伸長率397.65%～301.65%，涂膜吸水率7.1%～6.7%，水接觸角67°～72°。說明以F12制備的WPU-F具有低的表面能、良好的拉伸強(qiáng)度及優(yōu)良的耐水性，有望在紡織物及海洋防污涂層材料等眾多領(lǐng)域得到應(yīng)用。

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