鄭友明，胡孝勇*

（廣西科技大學(xué)生物與化學(xué)工程學(xué)院，廣西 柳州 545006）

隨著世界范圍內(nèi)半導(dǎo)體技術(shù)的不斷革新，電子產(chǎn)品逐漸向小型化、多功能化方向發(fā)展，特別是高密度、高能量電子設(shè)備的問世，使全球科技得到飛躍發(fā)展[1]。目前，電子設(shè)備封裝材料主要采用傳統(tǒng)的環(huán)氧樹脂，但環(huán)氧樹脂受到高熱量和紫外輻射的作用會(huì)出現(xiàn)變黃、透明度下降及開裂現(xiàn)象，不利于其應(yīng)用拓展[2-3]。有機(jī)硅材料之所以能代替環(huán)氧樹脂作為電子產(chǎn)品理想的封裝材料，與其分子結(jié)構(gòu)的特殊性有關(guān)。有機(jī)硅主鏈上主要是Si─O 鍵，其具有很高的鍵能和離子化傾向，可賦予樹脂優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和耐紫外老化性能[4-5]。但有機(jī)硅材料同時(shí)也存在導(dǎo)熱率不高和折光指數(shù)低等弊病，長期使用會(huì)導(dǎo)致電子芯片因散射不暢而喪失功能，造成經(jīng)濟(jì)、能源浪費(fèi)[6-7]。因此，國內(nèi)外學(xué)者通過向有機(jī)硅基體引入納米氧化物顆粒(如Al2O3、TiO2和ZnO 等)，以提高基體的折光指數(shù)和導(dǎo)熱率。其中，ZnO納米顆粒折射指數(shù)達(dá)到2.31，且綜合性能優(yōu)異。但以物理共混方式加入有機(jī)硅基體中，會(huì)因納米氧化物顆粒與基體之間折光指數(shù)存在不匹配而導(dǎo)致透光率下降，該缺陷需通過化學(xué)改性解決[8-10]。

為了提高納米顆粒與有機(jī)硅基體的相容性，本研究采用平均粒徑為76 nm 的ZnO 顆粒，通過乙烯基三乙氧基硅烷偶聯(lián)劑對其進(jìn)行改性，并與含氫聚硅氧烷進(jìn)行接枝反應(yīng)以提高其與有機(jī)硅聚合物的相容性。最后，利用氫化硅烷化反應(yīng)，將端乙烯基聚硅氧烷與接枝物在鉑系催化劑作用下合成了一種電子封裝用透明ZnO/有機(jī)硅納米復(fù)合涂層。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

端乙烯基聚硅氧烷，工業(yè)純，廣州市金硅格有機(jī)硅有限公司；含氫聚硅氧烷(PMHS)，工業(yè)純，惠州市旺平新材料有限公司；ZnO 納米顆粒(n-ZnO，平均粒徑為76 nm)，自制；甲基乙烯基MQ 硅樹脂，工業(yè)級(jí)，廣州鑫厚化工有限公司；鉑金水催化劑，工業(yè)級(jí)，深圳市聯(lián)環(huán)有機(jī)硅材料有限公司；乙烯基三乙氧基硅烷(A151)，工業(yè)級(jí)，南京向前化工有限公司；二月桂酸二丁基錫(DBTDL)、甲苯，化學(xué)純，天津化學(xué)試劑一廠；無水乙醇、去離子水，市售。

1.2 試驗(yàn)儀器

HH-2 型恒溫水浴鍋，江蘇金壇市宏華儀器廠；78-1型磁力加熱攪拌器，常州市華普達(dá)教學(xué)儀器有限公司；DHL-9203 型電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海秣馬恒溫設(shè)備廠；SHZ-D 型循環(huán)水式真空泵，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；KQ-500DE 型數(shù)控超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司；UV-2102PC 型紫外可見光光度計(jì)，尤尼克(上海)儀器有限公司；TK-ZW型紫外耐候試驗(yàn)箱，廣州長崎自動(dòng)化科技有限公司；TGA-4000 型熱失重分析儀，美國PerkinElmer 公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 ZnO–PMHS 接枝物的制備

將1 g 自制的ZnO 納米顆粒溶于50 g 無水乙醇中，在常溫下進(jìn)行超聲分散，待顆粒分散均勻后加0.5 g A151 硅烷偶聯(lián)劑，升溫至40°C，均勻攪拌直至乙醇完全揮發(fā)；用去離子水清洗，待烘干后將5 mg 的ZnO納米顆粒溶于5 g 甲苯溶液中進(jìn)一步超聲分散；將分散液溶于裝有60 g 含氫聚硅氧烷、0.45 g DBTDL 催化劑及0.5 g A151 偶聯(lián)劑的密閉四口燒瓶中，升溫至40～45°C，攪拌3 h 后發(fā)現(xiàn)，溶液成均勻半透明狀，不是簡單的物理混合現(xiàn)象；減壓蒸餾除去少量的甲苯溶劑，冷卻至室溫得到ZnO–PMHS 接枝物。

1.3.2 透明有機(jī)硅納米復(fù)合涂層的制備

將30 g 端乙烯基聚硅氧烷、0.5 g A151 和0.1 g 鉑系催化劑倒入裝有N2保護(hù)的密閉四口燒瓶中，常溫下攪拌1 h 后，按化學(xué)計(jì)量n(Si─H)/n(CH2＝CH2)=1.2∶1.0 添加15 g ZnO–PMHS 接枝物和甲基乙烯基MQ 硅樹脂，繼續(xù)混合攪拌2 h 并加少量的二甲基硅油進(jìn)行黏度調(diào)節(jié)，均勻混合后進(jìn)行真空和超聲脫泡，將其涂于打磨干燥的鐵片上，置于120～150°C 真空加熱箱中固化3～5 h，制得透明有機(jī)硅納米復(fù)合涂層。

1.4 測試與表征

硬度按照GB/T 531.1–2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠 壓入硬度試驗(yàn)方法 第1 部分：邵氏硬度計(jì)法(邵爾硬度)》標(biāo)準(zhǔn)，采用邵氏A 硬度計(jì)進(jìn)行測試；斷裂伸長率和拉伸強(qiáng)度按照GB/T 2567–2008《樹脂澆鑄體性能試驗(yàn)方法》進(jìn)行測定；耐紫外老化按照GB/T 2409–1980《塑料黃色指數(shù)試驗(yàn)方法》標(biāo)準(zhǔn)，將樣品放入紫外老化箱，老化720 h，通過輻射前后材料力學(xué)性能的變化來表征材料的老化程度；熱性能采用差示掃描量熱法(DSC)進(jìn)行表征，N2氣氛，使用溫度范圍為30～600°C，升溫速率為10°C/min，記錄并掃描TG(熱重分析)和DTA(差熱分析)曲線。

結(jié)構(gòu)表征采用紅外光譜(FT-IR)法進(jìn)行，KBr 壓片制樣；表面形貌采用掃描電鏡(SEM)法進(jìn)行表征；紫外表征采用紫外–可見光分光光度計(jì)法(UV–vis)，以水作對比基線，波長范圍為200～800 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 ZnO 納米顆粒與有機(jī)硅聚合物接枝的反應(yīng)機(jī)理分析

試驗(yàn)研究所采用的硅烷偶聯(lián)劑是乙烯基三乙氧基硅烷，它易水解生成乙烯基硅三醇的縮合物。其分子鏈中帶有高活性的乙烯基團(tuán)(CH2＝CH2)，在催化劑作用下可與活性Si─H 進(jìn)行加成反應(yīng)。利用這一特性，將其用于ZnO 納米顆粒的改性，通過共價(jià)鍵將偶聯(lián)劑接枝在ZnO 納米顆粒表面得到ZnO–PMHS。又進(jìn)一步在鉑系催化劑作用下(固化溫度在120～150°C)與乙烯基聚硅氧烷發(fā)生交聯(lián)聚合，形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。其反應(yīng)接枝原理如下：

2.2 ZnO 納米粒子的用量對復(fù)合涂層力學(xué)性能的影響

ZnO 納米粒子通過化學(xué)接枝加入到有機(jī)硅聚合物基體中，可以改善有機(jī)硅涂層的力學(xué)性能，其不同含量(占反應(yīng)物總量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，固化時(shí)間固定為3 h)對涂層力學(xué)性能的影響分析結(jié)果如表1 所示。

表1 ZnO 含量對復(fù)合涂層力學(xué)性能的影響Table 1 Effect of ZnO content on mechanical properties of composite coating

由表1 可知，ZnO 納米顆粒的加入明顯提高了有機(jī)硅聚合物的力學(xué)性能。隨著納米顆粒含量的增加，涂層表面硬度由彈性體趨向非彈性體，斷裂伸長率呈先上升后下降趨勢；當(dāng)含量為0.08%時(shí)，復(fù)合涂層的硬度和拉伸強(qiáng)度達(dá)到最佳，這是因?yàn)榻?jīng)硅烷偶聯(lián)劑改性的ZnO 納米顆粒與有機(jī)硅基體相容性好，且接枝后很好地分散在體系中。同時(shí)，在鉑系催化劑作用下，ZnO–PMHS 接枝聚合物與有機(jī)硅基體間形成一種穩(wěn)定的物理交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了分子鏈間的范德華力和鏈運(yùn)動(dòng)約束作用。而隨著ZnO 含量的增加，拉伸強(qiáng)度大趨緩；同時(shí)導(dǎo)致有機(jī)硅脆性增大，斷裂伸長率呈快速下降趨勢。這是由于ZnO 納米顆粒具有高的表面能，含量升高導(dǎo)致局部易出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，固化后易產(chǎn)生應(yīng)力集中，影響復(fù)合涂層的力學(xué)性能。綜合考慮，ZnO含量為0.06%時(shí)，力學(xué)性能較佳。

2.3 ZnO 納米粒子的用量對復(fù)合涂層光學(xué)性能的影響

本文采用的有機(jī)硅為聚硅氧烷。ZnO 納米粒子的用量對復(fù)合涂層的UV-vis 透光率影響如圖1a 所示。由圖1a 可知，復(fù)合涂層在紫外光區(qū)透光率隨著ZnO 納米顆粒含量的增加而降低，且在鄰近紅外光區(qū)域的長波段，復(fù)合涂層的透光率顯著高于靠近紫外光區(qū)域的短波段。當(dāng)ZnO 含量為0.06%時(shí)，在640 nm 處復(fù)合涂層的透光率仍可保持在80%以上，這是因?yàn)楦男越又Φ募{米ZnO 與有機(jī)硅基體具有相似的折光指數(shù)，其對紫外不僅具有很強(qiáng)的屏蔽效應(yīng)，且可見光透過率強(qiáng)。當(dāng)ZnO 含量為0.1%時(shí)透光率明顯降低，且由于出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，其在375 nm 處出現(xiàn)了一個(gè)較強(qiáng)的吸收峰?？紤]到電子產(chǎn)品的綜合性能，選0.06%為ZnO 最佳含量。

圖1 納米ZnO 的用量對復(fù)合涂層的UV-vis 透光率和吸光度的影響Figure 1 Effect of nano-ZnO dosage on UV-vis transmittance and absorbance of composite coating

ZnO 納米顆粒是一種優(yōu)良的光穩(wěn)定劑，其可防止由于中波和長波處的紫外線透入有機(jī)硅基體中而導(dǎo)致涂層出現(xiàn)老化的現(xiàn)象。從UV 吸光譜(圖1b)中可以看出，復(fù)合涂層的紫外屏蔽效應(yīng)明顯高于未改性有機(jī)硅(即未添加ZnO)。復(fù)合涂層在紫外光區(qū)的吸收強(qiáng)度隨著ZnO 含量的增加而增大，這與圖1a 相符。在365 nm處即為ZnO納米顆粒的特征吸收峰，當(dāng)其含量為0.06%時(shí)，對于300 nm 以下的屏蔽效率達(dá)到90 %以上，這對于電子封裝產(chǎn)品耐紫外老化的性能要求很有利。

綜合以上研究，確定納米ZnO 的用量為0.06%。

2.4 化學(xué)接枝與物理共混對復(fù)合涂層表面形貌的影響

以含量為0.06%的納米ZnO 通過化學(xué)接枝(與PMHS 接枝聚合)和物理共混方法(直接加入有機(jī)硅基體中)對涂層進(jìn)行改性研究，所得涂層的表面形貌和截面形貌照片分別如圖2 和圖3 所示。

圖2 不同改性方法所得納米ZnO 復(fù)合涂層的表面形貌照片F(xiàn)igure 2 Surface morphologies of the composite coatings modified with nano-ZnO by different methods

圖3 不同改性方法所得納米ZnO 復(fù)合涂層的截面形貌照片F(xiàn)igure 3 Sectional morphologies of the composite coatings modified with nano-ZnO by different methods

由圖2a 和和圖2b 可以看出，化學(xué)接枝改性的復(fù)合涂層表面的光亮平整度明顯高于物理共混改性涂層，這是因?yàn)榧{米ZnO 與含氫聚硅氧烷接枝后，進(jìn)一步降低其表面能，增強(qiáng)其與有機(jī)硅基體的相容性，且折光系數(shù)得到匹配。而物理共混雖能改善涂層的性能，但從斷面SEM 照片(圖3b)發(fā)現(xiàn)有機(jī)硅基體中出現(xiàn)明顯的固體顆粒，這是由于物理共混的ZnO 納米顆粒表面能仍較高，物理共混難以很好地分散而出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。

2.5 復(fù)合涂層的結(jié)構(gòu)與形貌表征

圖4 納米ZnO 改性前后復(fù)合涂層的紅外光譜Figure 4 FT-IR spectra of composite coatings before and after modification by nano-ZnO

純有機(jī)硅涂層和納米復(fù)合涂層(以0.06% ZnO 化學(xué)接枝改性)的FT-IR 譜圖如圖4 所示。由圖4 可知，改性前后涂層的紅外譜圖發(fā)生明顯變化。化學(xué)接枝改性制備的復(fù)合涂層分別在2 917 cm?1和2 848 cm?1處的亞甲基(─CH2)不對稱伸縮和對稱伸縮特征吸收峰消失，而在792 cm?1處有較強(qiáng)的─CH3產(chǎn)生。在2 161 cm?1和1 680～1 620 cm?1處無明顯的Si─H 鍵和CH2＝CH2鍵，且在1 013 cm?1處有很強(qiáng)的Si─O─Si 特征吸收峰，說明在鉑系催化劑作用下，有機(jī)硅體系基本得到完全固化。當(dāng)ZnO 含量為0.06%時(shí)，復(fù)合涂層在862 cm?1處吸收峰較純有機(jī)硅強(qiáng)，該處為Si─O─Zn 的吸收峰。結(jié)合SEM 照片和FT-IR 譜圖可知，ZnO 納米顆粒通過化學(xué)接枝連接到聚合物分子鏈上，而不是簡單的物理吸附作用。

2.6 復(fù)合涂層耐紫外老化性能分析

從UV 吸光譜(圖1b)中可以看出，當(dāng)納米ZnO 含量為0.06%時(shí)，復(fù)合涂層對于300 nm 以下的紫外光具有很好的屏蔽效應(yīng)，這有利于電子封裝的性能要求。為了進(jìn)一步分析涂層的耐紫外老化性能，采用老化試驗(yàn)箱對其進(jìn)行紫外老化試驗(yàn)。在材料耐紫外老化的評(píng)定指標(biāo)中，斷裂伸長率和拉伸強(qiáng)度的保持率是較為敏感的指標(biāo)，表2 為純有機(jī)硅材料和含0.06% ZnO 的復(fù)合涂層在紫外光照射720 h 后力學(xué)性能的變化情況。

表2 含與不含納米ZnO 的涂層紫外老化試驗(yàn)結(jié)果Table 2 Ultraviolet aging test results of the coating with and without nano-ZnO

從表2 可以看出，紫外老化試驗(yàn)后，純有機(jī)硅涂層老化現(xiàn)象較嚴(yán)重，其力學(xué)性能發(fā)生較大的變化，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率明顯下降。而復(fù)合涂層由于ZnO納米粒子的引入而對紫外屏蔽效應(yīng)增強(qiáng)，紫外光照射720 h 后，涂層的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率變化較小。與純有機(jī)硅涂層相比，添加微量的納米ZnO(0.06%)，可使復(fù)合涂層的耐老化率提高5 倍。

2.7 復(fù)合涂層的熱性能分析

ZnO 納米顆粒具有很好的熱穩(wěn)定性能，可作為材料的熱穩(wěn)定劑填料。對此，研究了納米ZnO 改性前后涂層的熱性能，其TG 曲線和DTA 曲線如圖5 所示。

圖5 納米ZnO 改性前后有機(jī)硅涂層的TG-DTA 曲線Figure 5 TG-DTA curves for organic silicone coatings before and after nano-ZnO modification

由圖5 可知，改性前后有機(jī)硅涂層的熱性能發(fā)生明顯的變化。在TG 曲線上可以看出，納米復(fù)合涂層(0.06% 納米ZnO)熱失重5%時(shí)的溫度為461°C，遠(yuǎn)高于純有機(jī)硅涂層的350°C。當(dāng)分解溫度為520°C 時(shí)，純有機(jī)硅涂層已分解完全，而納米復(fù)合涂層只失重27%。從DTA 曲線也可以證明，納米復(fù)合涂層的最大失重速率溫度明顯低于純有機(jī)硅涂層，該優(yōu)異的熱性能對高能量、高密度的電子產(chǎn)品封裝很有利。另外，該納米復(fù)合涂層的熱解過程可分為3 個(gè)階段：第1 階段(≤461°C)的最大失重率為5%，主要是涂層中含有少量的小分子物質(zhì)和儲(chǔ)存時(shí)吸收的水分所致；第2 階段(461～570°C)的最大失重率為65%，主要是分子鏈中部分甲基、亞甲基鍵受到斷裂分解，其中在520°C 之后由于聚合物分子內(nèi)硅原子的3d 空軌道與鄰近未共享電子對的氧原子進(jìn)行配位，使聚合物中Si─O─Si 鍵受高溫而斷裂，形成多種硅氧烷單體。當(dāng)溫度高于570°C時(shí)，復(fù)合材料分解開始緩慢。熱分析證明，ZnO 納米顆粒的引入將初始分解溫度提高了25%，熱分解殘留質(zhì)量提高了15%，能很好地滿足電子產(chǎn)品的封裝要求。

3 結(jié)語

(1)采用納米ZnO 與含氫聚硅氧烷的接枝物作為固化劑，與端乙烯基聚硅氧烷按化學(xué)計(jì)量n(Si─H)∶n(CH2＝CH2)=1.2∶1.0，在鉑催化、固化溫度為150°C的條件下制備了透明納米復(fù)合涂層。

(2)從紅外光譜可以看出，ZnO 納米顆粒是通過化學(xué)接枝引入聚合物分子上，而不是簡單的物理吸附作用。

(3)當(dāng)ZnO 納米顆粒含量為0.06%時(shí)，復(fù)合涂層的透光率達(dá)到80%以上，對300 nm 以下紫外光的屏蔽效率達(dá)到90%以上；與未經(jīng)納米ZnO 顆粒改性的涂層相比，在紫外光照射720 h 后，納米ZnO 復(fù)合涂層的性能明顯提高。

(4)與未改性涂層相比，引入0.06%的納米ZnO，可使復(fù)合涂層的初始分解溫度提高25%，熱分解殘留質(zhì)量提高15%，表現(xiàn)出優(yōu)異的耐熱性能，滿足電子產(chǎn)品的封裝要求。

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