趙軍 于培松 韓正兵 扈傳昱 潘建明
現(xiàn)代分子有機(jī)地球化學(xué)研究表明,地質(zhì)體中生物標(biāo)志化合物的組成與其母體生物的種屬和區(qū)域氣候特征密切相關(guān),因此生物標(biāo)志物的分布特征結(jié)構(gòu)演化模式及其參數(shù)特征可以用來判識(shí)環(huán)境中有機(jī)質(zhì)組成和來源,推斷過去的生態(tài)環(huán)境變化[1-2],由此生物標(biāo)志物在全球氣候和環(huán)境研究中得到廣泛應(yīng)用。
類脂物是動(dòng)植物體中較穩(wěn)定的一大類化合物,且不同種群生物的類脂物在組分和結(jié)構(gòu)上有所差別,因此沉積物中一些特定的類脂物可作為其母體生物的標(biāo)志物。例如,低碳數(shù)的飽和烴(C15—C19)主要來源于低等水生生物[3],高碳數(shù)的飽和烴主要來源于水生植物(C25)[4]和陸生植物(C27—C31)[5],雙峰群則是海陸生物的混合來源[6]。中短鏈脂肪酸(C15:0—C19:0)來源于海洋生物、藻類和細(xì)菌油脂,長鏈脂肪酸(C22:0—C34:0)則來源于陸地植物,并且具有偶碳優(yōu)勢(shì)[7]。甾烷在微生物作用下可以形成甾醇和甾烯醇[8],其中,C27甾醇主要來源于海洋浮游動(dòng)物,部分來自浮游藻類[9];C28甾醇主要來源于硅藻,部分來自于甲藻、金藻和綠藻等[10];C29甾醇主要來源于陸源高等植物[10],部分來自硅藻等浮游藻類[9]。環(huán)境、氣候的差異可以影響生物體內(nèi)的生物標(biāo)志物特征,因此生物分子的變化能夠反映環(huán)境、氣候變化。如姥鮫烷/植烷(Pr/Ph)比值可以指示沉積環(huán)境的氧化還原條件,<1是還原條件,>1則是氧化條件[11-12]。脂肪酸 C18:2/C18:0比值可以指示溫度變化,在低緯度地區(qū)大多 <0.1,在高緯度地區(qū)則 >0.2[13]。
普里茲灣是中國南大洋考察與研究的重點(diǎn)區(qū)域之一,呈西南-東北走向的喇叭狀,灣西南嵌入南極大陸,東北臨南大洋,水深較淺(400—600 m),而在67°S附近陸坡以北則為水深超過3 000 m的深水洋區(qū)。其特定的地理環(huán)境和海底地形成為探索極地海域?qū)θ蜃兓憫?yīng)與反饋的理想?yún)^(qū)域[14]。目前,國際上有關(guān)高緯度海域生物標(biāo)志化合物的研究比較薄弱,中國科學(xué)家對(duì)東、西南極地區(qū)海域[15-17]、湖泊[13,18]以及陸地沉積物[19-20]進(jìn)行了有機(jī)地球化學(xué)研究,對(duì)生物標(biāo)志物沉積記錄的企鵝生態(tài)系統(tǒng)及南極環(huán)境氣候變化有了一定的認(rèn)識(shí),但在普里茲灣海域開展的相關(guān)研究較少。本研究分析了南極普里茲灣海灣表層沉積物中的鏈烷烴、脂肪酸和醇類生物標(biāo)志物,討論其組成變化特征、物質(zhì)來源、沉積環(huán)境及其與浮游生物群落分布和氣候的聯(lián)系。
中國第21次南極科學(xué)考察期間(2005年1—2月),“雪龍”號(hào)船在普里茲灣采集了普里茲灣中心區(qū)(Ⅲ-12和Ⅲ-13)、埃默里冰架區(qū)(ⅠS-4和ⅠS-11)及陸坡區(qū)(Ⅱ-9)等不同區(qū)域5個(gè)站位的沉積物樣品(圖1),其中Ⅲ-12站為多管無擾動(dòng)采樣器采集,其他站點(diǎn)均為重力取樣。樣品采集后現(xiàn)場(chǎng)分樣,冷凍保存。本研究采用柱樣頂部0—1 cm進(jìn)行有機(jī)實(shí)驗(yàn)分析。
圖1 南極普里茲灣2005年沉積物樣品采樣站位圖(藍(lán)色圓點(diǎn)表示沉積物采樣站位)Fig.1.Sediment samples collected in 2005 in Prydz Bay,Antarctica(Sampling stations of sediments were in blue dots)
沉積物樣品在低于50℃條件下烘干,粉碎至100 mesh。可溶有機(jī)質(zhì)提取采用柱色層法。樣品用分析純二氯甲烷和甲醇(體積比為3∶1,全玻璃系統(tǒng)二次蒸餾)提取72 h,抽提水浴溫度控制在60℃左右,回流速度為4—5次/h。過濾的抽提物旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干,得到樣品中總類脂物(通常稱為氯仿瀝青“A”)。提取液加入6%的氫氧化鉀-甲醇溶液皂化后,用正已烷萃取中性組分,剩余溶液用鹽酸酸化(pH=2),再用正已烷萃取脂肪酸組分。中性組分用氧化鋁、硅膠柱色譜分離,并用不同溶劑沖洗,獲得飽和烴、芳烴、酮和醇餾分。其中飽和烴直接上機(jī)進(jìn)行氣相色譜(GC)分析(圖2a);脂肪酸組分用14%BF3-甲醇溶液酯化為脂肪酸甲酯再進(jìn)行GC分析(圖2b);醇類組分用BSTFA溶液硅烷化轉(zhuǎn)變?yōu)門MS-醚,以進(jìn)行 GC-MS分析(圖2c)。
圖2 南極普里茲灣表層沉積物中生物標(biāo)志化合物氣相色譜圖和質(zhì)譜圖.(a)正構(gòu)烷烴氣相色譜圖;(b)脂肪酸氣相色譜圖;(c)甾烷 m/z 217質(zhì)量色譜圖。1—孕甾烷;2—升孕甾烷;3—13β,17α-重排膽甾烷(20S);4—13β,17α-重排膽甾烷(20R);5—24-甲基,13β,17α-重排膽甾烷(20S);6—24-甲基,13β,17α-重排膽甾烷(20R);7—5α,14α,17α-膽甾烷(20S);8—5α,14β,17β-膽甾烷(20R);9—5α,14β,17β-膽甾烷(20S);10—5α,14α,17α-膽甾烷(20R);11—24-甲基,5α,14α,17α-膽甾烷(20S);12—24-甲基,5α,14β,17β-膽甾烷(20R);13—24-甲基,5α,14β,17β-膽甾烷(20S);14—24-甲基,5α,14α,17α-膽甾烷(20R);15—24-乙基,5α,14α,17α-膽甾烷(20S);16—24-乙基,5α,14β,17β-膽甾烷(20R);17—24-乙基,5α,14β,17β-膽甾烷(20S);18—24-乙基,5α,14α,17α-膽甾烷(20R);19—4-甲基,24-乙基,5α-膽甾烷)Fig.2.The chromatograms of n-alkanes(a)and fatty acids(b),and mass spectrum of steranes(c,m/z=217)in surface sediments of Prydz Bay,Antarctica
GC分析采用HP5890氣相色譜儀、彈性石英毛細(xì)管柱(DB-5涂層,30 m×0.25 mm內(nèi)徑,0.25μm膜厚)。進(jìn)樣溫度:280℃,初始溫度:80℃。升溫速度:5℃·min-1,終至溫度:280℃,保持 30 min。以特征碎片離子和相對(duì)保留指數(shù)對(duì)正構(gòu)烷烴進(jìn)行定性。GC-MS分析儀為Finigan-MATTSQ70B,色譜柱為彈性石英毛細(xì)管柱(DB-5,30 m×0.25 mm),起始溫度100℃,以5℃·min-1程序升溫至300℃,保持20 min。質(zhì)譜分析用電子轟擊離子源,電離電壓70 eV,電離電流350μA。
普里茲灣5個(gè)表層沉積物中總類脂物含量及其族組成見表1。總類脂物含量為341—1 362μg·g-1,Ⅲ-13站位含量最高,Ⅲ-12站位含量次之,然后依次為ⅠS-4和ⅠS-11站位,而Ⅱ-9站位最低。總類脂物的族組成以膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量最高,平均為82.62%,飽和烴含量次之,平均為15.22%,芳烴含量最低,為2.15%。這表明它們是以含雜原子的碳?xì)浠衔餅橹?,在很大程度上反映了原始母質(zhì)的面貌,烴類的新生作用極弱,主要是生物繼承烴或初級(jí)轉(zhuǎn)化烴。各站位樣品中飽和烴/芳烴比值變化不大,表明烴類母質(zhì)相對(duì)單一,有機(jī)質(zhì)主要來源于海洋浮游藻類,亦有部分陸源碎屑輸入。
表1 南極普里茲灣表層沉積物中總類脂物及其族組成Table 1.The contents and group compositions of total lipids in the surface sediments of Prydz Bay,Antarctica
如圖2a所示,普里茲灣表層沉積中飽和烴的氣相色譜具有碳數(shù)前鋒突出的特征,碳數(shù)分布范圍為C15—C33,前主峰碳為 C17或 C18,后主峰碳為 C29,具有明顯的雙峰群分布,這表明沉積物中有機(jī)物是低等水生生物和陸生植物的混合來源。飽和烴中正構(gòu)烷烴比例最高,為82.40%±3.01%,異構(gòu)烷烴和環(huán)烷烴比例較低,分別為7.95%±2.08%和9.65%±2.37%。正構(gòu)烷烴中輕烴/重?zé)N比值(∑C-21/∑C+22)為0.25—0.50,Ⅲ-12站位的最高,Ⅲ-13站位次之,然后依次為ⅠS-4和ⅠS-11站位,而Ⅱ-9站位的最低。碳優(yōu)勢(shì)指數(shù) CPI為0.97—1.69,Ⅲ-13和Ⅲ-12站位的最高,ⅠS-4和ⅠS-11站位的次之,Ⅱ-9站位的最低(表2)。這表明沉積有機(jī)質(zhì)主要是菌藻等低等生物輸入,同時(shí)混有少量陸源碎屑,且灣外的陸源輸入要高于灣內(nèi)的。Pr/Ph為 0.35—0.72,沉積物總體上呈現(xiàn)出較強(qiáng)的還原性。Pr/C17為 0.24—0.40,Ph/C18為0.35—0.74,亦指示沉積有機(jī)質(zhì)主要是海源。
表2 南極普里茲灣表層沉積物中飽和烴分子組合特征指數(shù)Table 2.The characteristic indexes of saturated hydrocarbon molecular composition in the surface sediments of Prydz Bay,Antarctica
普里茲灣表層沉積物中脂肪酸碳數(shù)分布在C12:0—C30:0之間(圖 2b),呈雙峰群分布,以 C16:0(棕櫚酸)占絕對(duì)優(yōu)勢(shì),表明沉積有機(jī)質(zhì)來源于海洋生物。表征偶碳數(shù)分子與奇碳數(shù)分子的相對(duì)含量比值CPIA為3.12—6.05,具有顯著的偶奇優(yōu)勢(shì),表明該區(qū)域沉積有機(jī)質(zhì)(尤其是低碳一元脂肪酸)是以低等藻類等海源自生生物為主,有較少的陸源高等植物碎屑輸入。一元脂肪酸相對(duì)含量,其中以C16:0和C18:1Δ9(油酸)相對(duì)含量較高(表 3)。這與該區(qū)域能夠大量合成 C16:0和 C18:1Δ9酸的硅藻占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)(約 72%)[21]有關(guān),浮游動(dòng)物也有貢獻(xiàn)。C18:2/C18:0為0.23—0.95,Ⅱ-9站位的顯著低于其他站位,表明該站位的海水溫度高于其他站位。
表3 南極普里茲灣表層沉積物中一元脂肪酸相對(duì)含量Table 3.The relative contents of unitary fatty acids in the surface sediments of Prydz Bay,Antarctica
在普里茲灣表層沉積物中檢出較高豐度的C27—C29甾烷(圖2c),它們豐度的分布在一定程度上反映沉積有機(jī)質(zhì)的生源構(gòu)成。這三個(gè)碳數(shù)甾烷中,C27甾烷的平均相對(duì)含量為34.53% ±4.75%,C28甾烷為29.68% ±3.02%,C29甾烷為 35.79% ±1.88%(表4),含量變化不大,表明各站位沉積有機(jī)質(zhì)的生源構(gòu)成基本一致。C29+C28甾烷相對(duì)含量平均為65.47%±4.75%,這主要與該海域存在著大量的硅藻[21]有關(guān)。相對(duì)含量較高的C29甾烷主要是由硅藻貢獻(xiàn),陸源碎屑的貢獻(xiàn)亦不可忽視。該結(jié)果與正構(gòu)烷烴高碳部分主峰碳為C29的檢出結(jié)果相吻合。值得注意的是,在沉積物中亦檢出低碳數(shù)的孕甾烷(C21)和升孕甾烷(C22)(圖 2c),它們可以指示相對(duì)高鹽度等沉積環(huán)境[15]。
表4 南極普里茲灣表層沉積物中甾烷相對(duì)含量Table 4.The relative contents of steranes in the surface sediments of Prydz Bay,Antarctica
普里茲灣表層沉積物中的總類脂物含量,以灣內(nèi)中心區(qū)最高(平均1 193μg·g-1),埃默里冰架區(qū)次之(平均 572μg·g-1),陸坡區(qū)最低(341μg·g-1),與沉積有機(jī)碳(r=0.97,p<0.01)、總糖(r=0.98,p<0.01)、生物硅(r=0.87,p<0.1)、菜籽甾醇(r=0.84,p<0.1)以及表層海水葉綠素 a(r=0.88,p<0.05)具有顯著的正相關(guān)性[17,22-24]。這表明底層有機(jī)質(zhì)與上層水體中硅藻占優(yōu)勢(shì)的浮游植物密切相關(guān)。普里茲灣浮游植物群落以硅藻為主,密集區(qū)位于67°S以南的灣內(nèi)中心區(qū)[25]。浮游植物豐度高與其生長的環(huán)境有關(guān),普里茲灣中心區(qū)域,上層水體穩(wěn)定度好[26],有利于浮游植物的繁殖生長,浮游植物細(xì)胞豐度、初級(jí)生產(chǎn)力和新生產(chǎn)力均較高[27]。冰架區(qū),在一年中形成開闊水域的時(shí)間較短,且海冰覆蓋率較高[28],因而生產(chǎn)期較短,生物生產(chǎn)總量不大。陸坡區(qū),位于南極輻合帶附近,常年經(jīng)受西風(fēng)漂流和東風(fēng)漂流切變以及西風(fēng)帶常年風(fēng)浪作用,上層水體混合劇烈,水體垂直穩(wěn)定性差,不利于浮游植物繁殖生產(chǎn)和沉積物保存[27-28]。浮游植物密集繁殖,消耗了水中大量的營養(yǎng)鹽,短期間消耗大于補(bǔ)償使得浮游植物含量與營養(yǎng)鹽成負(fù)相關(guān)性[29],但整體上,在南極海域營養(yǎng)鹽不是浮游植物生長繁殖的限制因子[30]。
晶磷蝦是普里茲灣及鄰近海域浮游動(dòng)物的優(yōu)勢(shì)種[31],可能是沉積C27甾烷的主要來源。晶磷蝦與硅藻存在食物鏈關(guān)系,因此沉積C27甾烷含量與C28甾烷含量存在顯著的負(fù)相關(guān)性(r=-0.98,p<0.01)。浮游動(dòng)物是南大洋生態(tài)系統(tǒng)中關(guān)鍵物種,在南大洋食物鏈中起著承上啟下的作用,浮游動(dòng)物對(duì)浮游植物現(xiàn)存量和初級(jí)生產(chǎn)力影響非常大[32],對(duì)營養(yǎng)物質(zhì)的再循環(huán)亦有重要作用[33]。
南極普里茲灣因受大陸河流輸入、大氣飄塵及人類活動(dòng)直接影響較小,且南極大陸不存在維管植物,其沉積有機(jī)質(zhì)主要來源于海洋上層浮游生物。相對(duì)較高的飽和烴/芳烴比值(>2.5)[15]、較低的Pr/C17(<0.5)[12]和 Pr/Ph(<2)[12]均證明了這一點(diǎn),且相對(duì)含量較高 C16:0和 C18:1Δ9脂肪酸以及 C29+C28甾烷顯示,硅藻對(duì)海源自生沉積有機(jī)質(zhì)的貢獻(xiàn)比重很大。但沉積樣品中飽和烴雙峰群、后主峰碳(C29)的存在及較高含量的 C29甾烷(35.79% ±1.88%),表明該區(qū)域的沉積有機(jī)質(zhì)存在外域輸入。CPI的結(jié)果顯示,普里茲灣中心區(qū)Ⅲ-12和Ⅲ-13站位(平均值為1.60)的外域輸入要明顯高于陸坡區(qū)和埃默里冰架區(qū)(平均值為1.01)。這與南極繞極深層水和南極底層水可能向南伸展到普里茲灣陸架區(qū)域,且攜帶的外來物質(zhì)在此沉積有關(guān)。這樣的低溫、高鹽、高密度水體借助于深海的經(jīng)向環(huán)流,在運(yùn)移途中加入了流經(jīng)水域攜帶陸源碎屑的水團(tuán),實(shí)現(xiàn)與中、低緯度大洋與南大洋的水交換和物質(zhì)交換[34-35]。此外,雖然普里茲灣5個(gè)站位的 Pr/Ph值均<1,顯示出還原性的沉積環(huán)境,但中心區(qū)Ⅲ-12和Ⅲ-13站位的Pr/Ph值(平均值為0.69)較埃默里冰架區(qū)和陸坡區(qū)(平均值為0.39)的略高,與CPI的變化趨勢(shì)一致(r=0.92,p<0.05)。這是否也與南極底層流具有低溫、高密、高鹽,尤其是富氧特點(diǎn)[35]有關(guān)?
脂肪酸是細(xì)胞膜的重要組成物質(zhì)。生物會(huì)通過改變脂類的組成來調(diào)節(jié)膜的流動(dòng)性和相應(yīng)結(jié)構(gòu)以適應(yīng)環(huán)境溫度的變化。較高的 C18:2/C18:0比值對(duì)應(yīng)于較低的環(huán)境溫度,且與脂肪酸總量無關(guān)[36]。普里茲灣中心區(qū)和冰架區(qū)沉積物中脂肪酸 C18:2/C18:0比值(0.78)比低緯度地區(qū)(大多 <0.1)的要高得多[13]。這表明在南極地區(qū)寒冷的氣候條件下,生物體為了抵御寒冷、保持其體內(nèi)生物膜的流動(dòng)性,趨于合成較多不飽和脂肪酸。陸坡區(qū)Ⅱ-9站位的 C18:2/C18:0比值相對(duì)較低(0.23),這指示著南極夏季普里茲灣陸坡區(qū)的表層海水溫度要高于灣中心區(qū)和冰架區(qū)[37]。因其可對(duì)溫度變化做出響應(yīng),脂肪酸 C18:2/C18:0比值有可能用以揭示沉積環(huán)境當(dāng)時(shí)氣候狀況[38]。
普里茲灣表層沉積物中的總類脂物含量,以灣內(nèi)中心區(qū)最高、埃默里冰架區(qū)次之、陸坡區(qū)最低,且與沉積有機(jī)碳、總糖、生物硅、菜籽甾醇、表層海水葉綠素a等參數(shù)顯著正相關(guān),表明底層有機(jī)質(zhì)與上層水體中以硅藻為主的浮游植物密切相關(guān)。沉積C27甾烷含量與C28甾烷顯著負(fù)相關(guān),指示著晶磷蝦與硅藻的食物鏈關(guān)系。相對(duì)較高的飽和烴/芳烴比值、較低的Pr/C17和Pr/Ph比值證明沉積有機(jī)質(zhì)主要來源于以硅藻為主的海洋上層浮游生物,同時(shí)飽和烴雙峰群、后主峰碳(C29)的存在及較高含量的C29甾烷表明該區(qū)域的沉積有機(jī)質(zhì)存在外域輸入,且CPI和Pr/Ph比值顯示灣中心區(qū)的外域輸入要高于陸坡區(qū)和冰架區(qū)。灣中心區(qū)和冰架區(qū)沉積物中脂肪酸C18:2/C18:0比值要高于低緯度地區(qū),陸坡區(qū)的 C18:2/C18:0比值相對(duì)較低,表明南極夏季普里茲灣陸坡區(qū)的表層海水溫度要高于灣中心區(qū)和冰架區(qū)。
致謝 本研究使用的樣品由中國極地研究中心沉積物庫提供,中國第21次南極科學(xué)考察隊(duì)隊(duì)員在采集樣品中付出了辛勤勞動(dòng),在此一并謝忱!
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