Dr. Rainer Dobrawa

巴斯夫護(hù)理化學(xué)品業(yè)務(wù)亞太技術(shù)中心

MGDA，滿足可持續(xù)清洗方案的創(chuàng)新選擇

Dr. Rainer Dobrawa

巴斯夫護(hù)理化學(xué)品業(yè)務(wù)亞太技術(shù)中心

對(duì)于清洗行業(yè)來(lái)說(shuō)，不斷尋找高效、安全和可持續(xù)性的原材料是行業(yè)的的發(fā)展趨勢(shì)。而在大多數(shù)清洗過(guò)程中，對(duì)于水中硬度離子（尤其是鈣離子）的控制是實(shí)現(xiàn)高效清洗的成功要素之一。巴斯夫旗下螯合劑Trilon?M（MGDA, 甲基甘氨酸二乙酸）是一種性能卓越的螯合劑，可被廣泛地用于多種類型的清潔產(chǎn)品。在商用無(wú)磷餐洗洗滌配方中，MGDA已經(jīng)被證實(shí)具有高效的漂洗和頑固污垢去除性能。在高效洗衣粉，洗衣液以及皂基洗滌劑中，MGDA亦呈現(xiàn)出卓越的洗凈力，特別對(duì)于天然油脂、皮脂、血漬、奶漬、墨水漬及塵土和蛋白質(zhì)等頑固污漬，效果尤為突出。同時(shí)其優(yōu)異的毒理特性及易生物降解性能確保其成為新一代可持續(xù)性清洗方案中的完美助劑。

甲基甘氨酸二乙酸；氨基磺酸；螯合劑；清洗；可持續(xù)

前言

縱觀亞太地區(qū)的消費(fèi)性清洗行業(yè)，其區(qū)域覆蓋發(fā)展中國(guó)家和發(fā)達(dá)國(guó)家，因此具有多樣化的特點(diǎn)。例如衣物洗滌護(hù)理，從固體肥皂到高濃度液體洗滌劑，多樣性就在不同的產(chǎn)品形態(tài)上體現(xiàn)出來(lái)。盡管存在差異，我們?nèi)阅軓恼麄€(gè)地區(qū)及不同產(chǎn)品應(yīng)用角度中總結(jié)出一些統(tǒng)一的市場(chǎng)趨勢(shì)，而新型助劑的開(kāi)發(fā)必須與這些趨勢(shì)保持一致。追求更具可持續(xù)性的產(chǎn)品便是一個(gè)重要趨勢(shì)。在衣物洗滌護(hù)理行業(yè)中，消費(fèi)者一直會(huì)尋找那些能夠節(jié)能、省時(shí)、省水或者是省電的產(chǎn)品。為了實(shí)現(xiàn)這些實(shí)際需求，需要洗滌劑能夠在更低洗滌溫度下依然保持活性，或者能夠一步完成漂洗。對(duì)于清洗產(chǎn)品安全性的需求則是另一個(gè)重要趨勢(shì)，其中包括對(duì)人體安全的，能最大程度減少對(duì)環(huán)境的影響的，以及能提供殺菌等安全性功能的產(chǎn)品。因此，洗滌劑制造商亟需能實(shí)現(xiàn)可持續(xù)清洗方案的原材料。這些原材料必須具有更高的洗滌效率、更佳的配方兼容性，能用于可持續(xù)性概念的配方及各種產(chǎn)品形態(tài)，并且對(duì)人體、對(duì)環(huán)境安全可靠。

螯合劑的引入

在大多數(shù)清洗過(guò)程中，對(duì)于水中硬度離子（尤其是鈣離子）的控制是實(shí)現(xiàn)高效清洗的成功要素之一。圖1中是主要螯合劑的種類概述。其中氨基羧酸類螯合劑是一類重要的螯合劑，并且在清洗行業(yè)中應(yīng)用已有多年。其分子與陽(yáng)離子作用形成完美的三維空間結(jié)構(gòu)，通常構(gòu)成1∶1的絡(luò)合物。這些絡(luò)合物能夠穩(wěn)定存在，甚至在堿性條件或溫度高至100℃時(shí)亦是如此。巴斯夫作為氨基羧酸鹽類螯合劑的主要供應(yīng)商之一，有關(guān)氨基羧酸鹽螯合劑的生產(chǎn)和專利權(quán)的歷史可以追溯至20世紀(jì)30年代。圖2展示了巴斯夫的低分子量螯合劑的產(chǎn)品概況。

圖1 主要螯合劑的種類概述

圖2 巴斯夫的低分子量螯合劑的產(chǎn)品概況

甲基甘氨酸二乙酸（MGDA）的發(fā)展

除了需要性能優(yōu)越之外，許多螯合劑及其制造體系也需要在可持續(xù)發(fā)展[1,2]和安全[3]方面受到嚴(yán)格的評(píng)估。因此，早在20多年之前，巴斯夫已啟動(dòng)新型螯合劑開(kāi)發(fā)項(xiàng)目。對(duì)于新型螯合劑，其成功的關(guān)鍵標(biāo)準(zhǔn)是：產(chǎn)品不但具有高效的螯合能力，而且對(duì)人類和環(huán)境都非常安全。通過(guò)巴斯夫系統(tǒng)研究篩選發(fā)現(xiàn)（圖3），甲基甘氨酸二乙酸（MGDA，Trilon?M）是最優(yōu)選擇（圖4）：其作為一種強(qiáng)力有效的螯合劑，適用于多種應(yīng)用，同時(shí)具有出眾的毒理學(xué)特性及穩(wěn)定的生物可降解性。圖5展示了其在毒理學(xué)特性和生態(tài)毒理學(xué)方面安全性數(shù)據(jù)。

在各種螯合劑進(jìn)行相互比較篩選的過(guò)程中，需要評(píng)估一個(gè)關(guān)鍵的參數(shù)，那就是螯合劑與相對(duì)應(yīng)的金屬離子形成絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)。根據(jù)質(zhì)量作用定理，1∶1型絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)可以由以下公式來(lái)表示：

圖3

圖4

圖5

較高的log K值表明螯合劑對(duì)于特定的金屬離子具有較高的親和性，根據(jù)這一數(shù)值可以初步判斷此螯合劑是否適用于特定應(yīng)用。表1給出了不同的氨基羧酸鹽類螯合劑和另一些常用的螯合劑如STPP和檸檬酸的穩(wěn)定常數(shù)。

對(duì)于每一種特定的應(yīng)用，我們可以使用條件穩(wěn)定常數(shù)[log Kcond]配合穩(wěn)定常數(shù)[log K]來(lái)篩選合適的螯合劑。條件穩(wěn)定常數(shù)[log Kcond]和穩(wěn)定常數(shù)[log K]的不同點(diǎn)在于條件穩(wěn)定常數(shù)[log Kcond]將酸堿電離平衡也考慮在內(nèi)，比如pH值對(duì)于絡(luò)合物形成的影響。圖6列出了Ca2+離子與不同的氨基羧酸螯合劑之間的條件穩(wěn)定常數(shù)的比較。圖7列出了甲基甘氨酸二乙酸（MGDA, Trilon?M）和不同的金屬離子之間條件穩(wěn)定常數(shù)。

穩(wěn)定常數(shù)體現(xiàn)了螯合劑螯合能力的強(qiáng)弱，而結(jié)合量則顯示螯合劑螯合一定量金屬離子所需的質(zhì)量多少。結(jié)合量同時(shí)也受到分子量大小的影響，分子量較小的螯合劑在同一質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)基礎(chǔ)上會(huì)有更高的結(jié)合量。表2給出了Ca2+離子和大部分氨基羧酸鹽類螯合劑的結(jié)合量，甲基甘氨酸二乙酸（MGDA）展現(xiàn)出與眾不同的高結(jié)合量。

在眾多的清洗應(yīng)用中，如何清洗碳酸鈣垢是主要的挑戰(zhàn)之一。為了溶解這些鈣垢，必須將碳酸鈣形成的反應(yīng)平衡體系推向可溶解的離子方向前進(jìn)。方法有兩種，一種是將碳酸根陰離子不斷移除，另一種是將鈣離子螯合。使用強(qiáng)螯合劑如甲基甘氨酸二乙酸，乙二胺四乙酸，氮川三乙酸和谷氨酸二乙酸溶解鈣垢，并不會(huì)產(chǎn)生二氧化碳?xì)怏w，相比酸存在下溶解鈣垢，則會(huì)產(chǎn)生二氧化碳?xì)怏w。圖8顯示了一系列螯合劑對(duì)于碳酸鈣的溶解能力。

表1 螯合劑和選擇性金屬離子絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)（0.1 M，25℃，log KMeZ）[4,5]

圖6

圖7

甲基甘氨酸二乙酸（MGDA）的應(yīng)用

根據(jù)綜上所述的特點(diǎn)，甲基甘氨酸二乙酸（MGDA）對(duì)于許多清洗類產(chǎn)品來(lái)說(shuō)是一種相當(dāng)好的助劑。甲基甘氨酸二乙酸（MGDA）能夠添加在重垢型粉狀洗滌劑，液體型洗滌劑，皂基型洗滌劑，預(yù)去污和增效產(chǎn)品中起到卓越洗凈作用。特別對(duì)于天然油脂、皮脂、血漬、奶漬、墨水漬及塵土和蛋白質(zhì)等頑固污漬，甲基甘氨酸二乙酸（MGDA）效果尤為突出。

甲基甘氨酸二乙酸（MGDA）另一個(gè)關(guān)鍵應(yīng)用領(lǐng)域是在自動(dòng)餐具洗滌劑（ADW）中。在這些洗滌劑中，曾經(jīng)大量使用含磷的助劑。由于擔(dān)心含磷類洗滌劑的排放可能會(huì)造成生態(tài)系統(tǒng)中水體的富營(yíng)養(yǎng)化，歐盟從2007年4月起就開(kāi)始討論對(duì)含磷類洗滌劑進(jìn)行管制，并將于2017年禁止含磷類洗滌劑在自動(dòng)餐具洗滌劑中（ADW）的應(yīng)用。2008年在美國(guó)華盛頓州也發(fā)起一項(xiàng)針對(duì)含磷洗滌劑的禁止令。替代自動(dòng)餐具洗滌劑（ADW）中含磷助劑會(huì)造成洗滌劑成膜和去漬性能的下降。在圖11中可以看到，甲基甘氨酸二乙酸（MGDA）和一些特殊表面活性劑（Dehyton?和Plurafac?類）、聚合物（Sokalan?類）組合應(yīng)用能夠縮小與含磷洗滌劑的性能差距。

圖8

圖9

圖10

表2 鈣離子結(jié)合量[mg CaCO3/ g 螯合劑(100%)]，pH 11，23℃

圖11

圖13

圖12

圖14

在自動(dòng)餐具洗滌劑配方（ADW）中如何洗去頑固污漬是另一個(gè)挑戰(zhàn)。與食物污漬相關(guān)的淀粉和淀粉/蛋白質(zhì)混合污漬清洗相當(dāng)困難。圖12闡述了淀粉/酪蛋白與Ca2+離子相互作用形成絡(luò)合物的模型。圖13顯示出甲基甘氨酸二乙酸（MGDA）對(duì)于淀粉類污漬的高效溶解性[6]。在另一份研究報(bào)告中，詳盡闡釋了螯合劑與淀粉和淀粉/蛋白質(zhì)絡(luò)合物的作用效率[7]。圖14中的數(shù)據(jù)說(shuō)明了MGDA具有高清洗效率。

總結(jié)

綜上所述，甲基甘氨酸二乙酸（MGDA）兼具螯合能力強(qiáng)和高效率（低分子量）的特性。其優(yōu)越的毒理學(xué)安全特性以及生物易降解性使其成為新一代可持續(xù)發(fā)展清洗方案中的完美助劑。

（宋文晶 編譯）

[1] Phosphate Regulation (EU decision April 2007), TGAP French phosphate tax, phosphate ban for ADW in Washington State 2008 / 2010.

[2] EDTA cannot be classified as "readily biodegradable" by OECD method. Still, it can be degraded slowly by adapted microorganisms.

[3] NTA is labelled "potentially carcinogenic R40", DTPA is labeled "possible risk of harm to the unborn child E63".

[5] A.E. Martell, R.M. Smith. (NIST standard reference database 46, version 7.0, 2003).

[6] Cerny, G. “Ablo..sung vo.n.Sta..rkefilmen auf Glasoberfla..chen durch Reinigerkomponenten.” SOFW-Journal, 127. 10 (2001).

[7] Schmidt, K. "Higher Efficient Removal of Starch Containing Soils fro.m.

Crockery by Use of Chelating Agents in Auto Dish Wash." SO FW-Journal 138.7 (2012).