晉曉蘋，黃愛平

（河南化工職業(yè)學院應用化學系，河南鄭州 450042）

非酶催化法測定食品中微量銅的研究進展

晉曉蘋＊，黃愛平

（河南化工職業(yè)學院應用化學系，河南鄭州 450042）

隨著人們生活水平的提高和健康意識的增強，食品安全越來越受到關注.非酶催化分析法具有靈敏度高，且操作簡單，檢測快速的特點，本文綜述了近年來非酶催化法在食品銅含量測定中的應用情況，分析了其局限性，并對其應用前景進行了展望.

食品；微量銅；非酶催化法；研究進展

銅是人體必需的微量元素，可以維持正常的造血功能，但其對人體的作用呈現“∪”形曲線［1］，這是因為銅缺乏會引起貧血、心率不齊等癥狀，過量銅還會導致急、慢性中毒［2］.機體中的銅主要靠正常膳食滿足，因此食品中的銅含量直接關系到人體健康.由于食品中銅含量很低，這就需要靈敏度高、操作簡便的檢測手段來保障人們飲食安全.色譜法靈敏度高，但是操作繁瑣，不利于推廣應用；紫外－可見分光光度法儀器簡單，但靈敏度較低，只能分析一些常量組分；電化學方法（伏安法和極譜法）裝置簡單、靈敏度較高，但選擇理想電解質有難度.催化分析法靈敏度高，主要用于與催化作用有關的催化劑、阻抑劑、活化劑的測量，可用于常量、微量和痕量組分的分析.催化分析法應用廣泛，其中酶催化法主要應用在食品農殘分析中，本文主要對近年來非酶催化分析法在食品中微量銅檢測方面的應用及進展狀況進行了綜述.

1 催化光度法

1.1 催化氧化動力學光度法

催化氧化動力學光度法是利用氧化劑氧化某些有機試劑（指示劑），而銅（Ⅱ）對此反應有催化作用，使指示劑顏色加深或褪色，據此提出了測定食品中微量銅（Ⅱ）的催化氧化動力學光度法.常用的氧化劑為H2O2.催化氧化動力學光度法在銅（Ⅱ）的測定方面運用廣泛.在鄰苯二甲酸氫鉀－鹽酸介質中，在抗壞血酸（Vc）存在下，銅（Ⅱ）對溴酸鉀氧化偶氮氯膦－mA的褪色反應有明顯的催化作用.據此，李慧芝［3］提出了利用葡萄糖凝膠分離富集催化動力學光度法來測定痕量銅（Ⅱ）.在pH＝8.0時，葡萄糖凝膠（DG）對銅（Ⅱ）的吸附率達到100%，而對其他離子不吸附，表現出較好選擇性.銅（Ⅱ）的濃度在0～0.1mg／L的范圍內與ΔA成線性關系，用于測定奶粉等樣品中的銅（Ⅱ），測定結果與ICP－AES法相吻合.

光度法通常有單波長法和雙波長法，兩者相比，雙波長分光光度法可測定渾濁樣品，吸收光譜相互重疊的混合物樣品，還可用于當雜質使主峰產生肩峰時測定主峰物質，測定的精密度優(yōu)于單波長法.朱慶仁等［4］提出了在pH＝9.65的氨水—氯化銨緩沖溶液中，利用銅（Ⅱ）對H2O2氧化中性紅和溴甲酚紫褪色反應有較強的催化作用，通過測量460nm和590nm波長下催化體系和非催化體系的吸光度，建立了雙指示劑、雙波長催化動力學光度法測定痕量銅（Ⅱ）的方法，線性范圍為6～72μg／L，可用于大米和面粉中痕跡量銅（Ⅱ）的測定.

隨著活化劑、增敏劑的不斷出現，催化動力學光度法檢測微量元素的靈敏度大大提高.在pH＝4.7的HAc－NaAc緩沖溶液中，以丙氨酸為增敏劑，銅（Ⅱ）能催化氧化氫氧化伊文思藍使其褪色.趙二勞等［5］據此建立了測定痕量銅（Ⅱ）的催化氧化動力學光度法，在優(yōu)化的實驗條件下，銅（Ⅱ）濃度在8～120μg／L范圍內與ΔA呈良好的線性關系，用于茶葉、新鮮蔬菜中痕量銅的測定，相對標準偏差（RSD）小于0.61%.

催化氧化動力學光度法測定微量銅（Ⅱ）的報道很多，在此不一一贅述，可參見表1催化氧化動力學光度法文獻［6－19］.

表1 催化氧化動力學光度法Table 1 Catalytic kinetic oxidation spectrophotometry

1.2 催化還原動力學光度法

催化還原動力學光度法是利用還原劑還原某些有機試劑（指示劑），而銅（Ⅱ）對此反應有催化作用，使指示劑顏色褪色，據此提出了測定食品中微量銅的催化還原動力學光度法.相對于催化氧化動力學光度法，催化還原動力學光度法的應用較少，使用的還原劑主要是抗壞血酸.

唐謙［20］提出了催化還原動力學吸光光度測定銅的方法.在硫酸介質中和2－氯代十六烷基吡啶（CPC）存在下，Cu（Ⅱ）催化抗壞血酸還原三氮烯試劑，以鄰甲氧基苯基重氮氨基偶氮苯（MADD）為代表，CPC起增溶作用，固定反應時間7.5min，在502nm處監(jiān)測此反應.該方法的線性范圍為0～28μg／L.除Fe（Ⅲ）外常見離子都不干擾測定.用NH4F掩蔽Fe（Ⅲ），直接應用于多種食品分析，結果與二乙基二硫代氨基甲酸鈉萃取光度法一致.

在HAc—NaAc介質中，α，α′－聯吡啶做活化劑下，痕量銅能靈敏地催化抗壞血酸還原偶氮氯膦—I褪色，據此葛慎光等［21］提出了檢測痕量銅（Ⅱ）的新方法，檢出限為71ng／L，線性范圍為0～14μg／L，可用于茶葉和自來水中銅的測定.

以抗壞血酸作還原劑，以銅（Ⅱ）作催化劑測定食品中微量銅（Ⅱ）的催化還原動力學光度法文獻如表2所示.

表2 催化還原動力學光度法Table 2 Catalytic kinetic reduction spectrophotometry

2 催化熒光法

熒光法由于具有靈敏度高、選擇性好、操作簡便等優(yōu)點，近年來受到廣泛研究，用催化熒光法對銅（Ⅱ）的含量進行測定也時有報道.在氨水－氯化銨緩沖介質中，銅（Ⅱ）催化過氧化氫氧化靛藍胭脂紅，導致反應體系的熒光增強，張淑靜等［25］據此提出了熒光光度法測定大米、面粉和茶葉中痕量銅的方法.反應體系的ΔF（F－F0）與銅（Ⅱ）的質量濃度在0.2～100μg／L范圍內呈良好的線性關系.

流動注射技術（FIA）具有分析速度快，精密度高和適于在線連續(xù)檢測等特點，近年來將FIA技術應用到催化動力學領域的越來越多.LáZARO等［26］提出了一種與流動注射技術結合的測定銅（Ⅱ）的催化熒光法.過氧化氫可氧化2，2′－鄰聯氮苯基酮腙，Cu（Ⅱ）對此反應有催化作用，氧化產物在λex＝350nm，λem＝427 nm處產生深藍色的熒光，干擾離子少，可用于測定食品中銅的含量.欒崇林［27］利用自組裝的激光誘導熒光－CCD－二極管陣列監(jiān)測器－計算機聯用裝置，建立了H2O2－羅丹明B體系測定銅的催化熒光法.在NH3·H2ONH4Cl緩沖介質中，痕量Cu（Ⅱ）對過氧化氫氧化熒光劑吖啶橙而熒光猝滅反應存在明顯的催化作用，鄧湘舟［28］據此建立了動力學熒光法測定痕量銅的新方法.用本方法測定自來水和茶葉中的銅，得到了令人滿意的結果.

3 催化電位法

在催化分析法測定銅中，催化電位法應用較少.孫炳耀［29］根據Cu（Ⅱ）對KBrO3氧化I－的反應有催化作用，用碘離子選擇性電極跟蹤I－，建立了催化動力學電位法測定痕量銅（Ⅱ）的方法.用于土豆、紅薯中銅的測定，用NaF消除Fe3＋干擾，所得結果與原子吸收法一致.在氨三乙酸（NTA，活化劑）存在下，以錳（Ⅱ）催化高碘酸鈉氧化結晶紫的反應指示滴定終點，以自制的結晶紫選擇性電極為指示電極，董學芝等［30］提出了催化電位滴定法測定牡蠣中微量銅（Ⅱ）的方法，該方法平均回收率為98.27%，RSD為0.94%，測定結果與火焰原子吸收法一致.程偉等［31］研究了以KIO3氧化KI的反應為指示反應，用碘離子選擇電極跟蹤I－，建立了測定銅（Ⅱ）的新方法.ΔE與銅濃度在5～375μg／L范圍內呈線性關系，對水樣的測定以及回收試驗均得到了滿意結果.

4 方法局限性及展望

本文主要討論了非酶催化分析法在測定食品中銅含量方面的應用進展.其中催化光度法應用最為廣泛，但催化光度法存在需要避光，不能進行連續(xù)測定等缺陷.催化電化學方法，尤其是催化電位法和催化電位滴定法，以指示反應中某指示物的選擇性電極為監(jiān)測器，跟蹤其濃度變化，靈敏度和準確度高，可避免光度法的一些缺陷.隨著食品分析的發(fā)展，亟待一些靈敏度高、操作簡單快速的方法來滿足食品中微量銅的測定.催化動力學分析法是一種靈敏度高、選擇性好、簡便快速的分析方法，適合微量甚至痕跡量組分的分析，在食品分析中有著廣闊的應用前景.從以上論述可以看出，催化分析在食品中銅元素分析方面應用廣泛，這是因為銅元素可在化學反應中起催化、阻抑或者其他作用.尋找新的催化體系將催化分析法更多地應用到食品分析中是分析工作者今后的研究方向.

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Research progress of determination of trace copper in food by non enzymatic catalytic method

JIN Xiaoping＊，HUANG Aiping
（DepartmentofAppliedChemistry，HenanVocationalCollegeofChemicalTechnology，Zhengzhou450042，Henan，China）

With the increase of living level and the enhancement of health consciousness，more and more attention is paid to food safety.Non enzymatic catalytic method has high sensitivity，convenient operation procedures，and fast detection rate.This article provides a review of the recent application status of non enzymatic catalytic analysis method in the determination of trace copper of foods and analyzes the limitations of the method as well.Furthermore，the application prospect of the method is discussed.

food；trace copper；non enzymatic catalytic method；research progress

O 643.38

A

1008－1011（2014）02－0217－04

2013－12－10.

晉曉蘋（1979－），女，助理講師，研究方向為食品與藥物分析.＊

，E－mail：jinxiaoping2007＠163.com.