陳 威，王 慧，楊 俞，上官文峰，毛立群

（1.河南大學化學與化工學院，河南開封 475004； 2.上海交通大學燃燒與環(huán)境技術中心，上海 200240）

光催化完全分解水制氫研究進展

陳 威1，2＊，王 慧1，楊 俞2，上官文峰2，毛立群1

（1.河南大學化學與化工學院，河南開封 475004； 2.上海交通大學燃燒與環(huán)境技術中心，上海 200240）

由完全分解水的特殊性出發(fā)，從材料的結(jié)構(gòu)和能帶設計以及材料的表面修飾等方面對完全分解水光催化劑的研制及其分解水產(chǎn)氫產(chǎn)氧性能進行了評述.介紹了Z型體系在完全分解水制氫方面的原理，以及目前已經(jīng)開發(fā)出來的幾個Z型體系.對光催化完全分解水研究中存在的問題進行了簡單分析.

光催化；完全分解水；制氫

面對化石能源的日益枯竭和能源需求的不斷增長，以及由此而帶來的環(huán)境污染、氣候變暖等問題，世界各國紛紛投入大量的資金和科研力量開展新型清潔能源的開發(fā)和利用，其中氫能作為清潔能源的代表受到了極大關注.二十世紀70年代，日本學者發(fā)現(xiàn)在光催化劑的參與下，利用太陽能可以分解水產(chǎn)生氫氣，從而為解決環(huán)境和能源問題提供了一條重要的技術路線［1］.光解水制氫技術的研究目標是提高產(chǎn)氫效率，研究核心是光催化劑.四十多年來，各種類型的光催化劑被相繼開發(fā)出來，如Ti、Ta、Nb、Ge基的催化劑［2－3］，但由于受熱力學或動力學因素的限制，能同時產(chǎn)氫、釋氧的光催化劑還為數(shù)不多，大部分的反應體系以電子給體作為犧牲組分實現(xiàn)產(chǎn)氫反應.雖然僅能進行產(chǎn)氫或產(chǎn)氧半反應的催化材料在研究光催化機理方面具有重要作用，其開發(fā)也是必要的，但犧牲試劑的消耗大大增加了產(chǎn)氫的成本.因此，開發(fā)具有完全分解水能力，尤其是可見光下具有完全分解水能力的光催化劑具有重大意義［4］.

在光催化制氫體系中，由于完全分解水要求在光催化劑表面同時產(chǎn)生氫氣和氧氣，無論在熱力學要求（能帶位置）還是動力學因素（分離載流子手段）方面都具有特殊性.在熱力學方面，完全分解水光催化劑的能帶需同時滿足導帶電位較H／H2電位更負，且價帶電位較O2／H2O電位更正；在動力學方面，與產(chǎn)氫半反應不同的是，氧氣的生成具有較高的過電勢，產(chǎn)氧往往成為控制因素，因此完全分解水時，在修飾催化材料時更多地關注降低析氧過電勢.此外，完全分解水過程中，還需考慮如何抑制產(chǎn)生的氫氣和氧氣再次反應生成水.本文根據(jù)近年來研究人員在光催化完全分解水方面的研究成果，從熱力學因素——催化材料的構(gòu)建，以及動力學因素——催化材料的修飾這兩方面進行評述.此外，本文還介紹了Z型體系在完全分解水方面的研究進展，并對完全分解水研究中出現(xiàn)的問題進行了討論.

1 完全分解水制氫光催化材料

1.1 具有d0和d10結(jié)構(gòu)的高導帶光催化材料

到目前為止，研究者報道的材料多為具有d0電子構(gòu)型的Ti4＋、Zr4＋、Ta5＋、Nb5＋基以及p區(qū)具有d10電子構(gòu)型的In3＋、Ga3＋、Ge4＋基光催化材料.這些金屬化合物的導帶一般由金屬元素的d軌道（d0構(gòu)型）或sp軌道（d10構(gòu)型）構(gòu)成，導帶位置較高（更負），有足夠的還原能力將H2O還原為H2，因此成為分解水全反應光催化劑設計的首選.

TiO2作為光催化研究的先驅(qū)材料，被研究最多也最深入.雖然TiO2在甲醇犧牲試劑中具有很高的光催化分解水產(chǎn)氫活性，然而早在1984年KIWI［5］等就發(fā)現(xiàn)TiO2在純水中僅能得到H2而不能得到O2.通過KMnO4的滴定測試，他們認為生成的氧氣快速地與電子反應形成，同時在TiO2表面形成Ti的過氧二聚體.CaTiO3的帶隙約為3.5eV，略大于TiO2的，負載Pt后在NaOH溶液中能完全分解水產(chǎn)生H2和.SrTiO3的帶隙為3.2eV，導帶和價帶分別由Ti3d和O2p軌道組成，負載NiO后能按計量比分解水生成H2和，如果采用熔融鹽法選擇性暴露（120）、（121）活性晶面，其催化活性可以提高20倍［8］.

本世紀初，SATO和INOUE發(fā)現(xiàn)p區(qū)d軌道全滿的In、Ga、Ge基氧化物MIn2O4（M＝Ca，Sr）［16］、Zn－、等負載RuO2后也有完全分解水的能力.這類氧化物的導帶和價帶主要由In、Ga、Ge原子的s或p軌道和O2p軌道組成.對于ZnGa2O4和Zn2GeO4，部分Zn4s4p軌道也參與了導帶的形成.最近李燦等［19］通過控制焙燒溫度合成了具有混相的Ga2O3，組成的異相結(jié)有效地促進了光生電流的分離，從而具有較高的完全分解水活性.此外，將Zn摻雜到Ga2O3晶格中可以明顯提高其活性，產(chǎn)氫和產(chǎn)氧量分別達到21和10.5mmol／h［20］.GeO2的帶隙大于5eV，幾乎不能響應大于200nm的光，于是SATO等［21］高溫氮化GeO2合成了β－Ge3N4，由于N的電負性（3.0）小于O的電負性（3.5），N2p軌道較O2p軌道組成的價帶具有更負的電位，使其吸收帶邊擴展到340nm.雖然Ge3N4仍然只能響應紫外光，但由于Ge4s4p組成的導帶具有較負的導帶電位，β－Ge3N4在完全分解水方面顯示出較高的活性.

1.2 固溶體光催化材料

理想的催化材料需要其導帶和價帶正好滿足水的分解電位，帶隙過寬影響材料對光的利用，帶隙過窄往往不能滿足分解水產(chǎn)氫和產(chǎn)氧的熱力學要求.可以將寬帶隙和窄帶隙的半導體材料進行固溶，使其能帶發(fā)生線性變化，從而形成合適的能帶結(jié)構(gòu).這類新型光催化劑尤其是對可見光有響應的將有望用于分解水產(chǎn)氫和產(chǎn)氧.

某些光催化材料如BiVO4［22］，或，由于導帶過低而不能分解水制氫，但其具有較高的產(chǎn)氧活性，可以通過與寬帶隙的光催化材料形成固溶體來提升導帶，實現(xiàn)分解水.我們課題組利用高溫固相法合成了BiYWO6［25］.該材料可以認為是Bi2WO6－Y2WO6的偽二元固溶體，負載RuO2后該體系能在紫外光和可見光下完全分解水生成氫氣和氧氣.BiVO4和YVO4均為四方相結(jié)構(gòu)，BiVO4的導帶主要由V3d和Bi6s軌道組成，與YVO4固溶后，Y4d軌道參與導帶的形成，提高了導帶位置，使帶隙增加至2.6eV，從而滿足了分解水制氫的還原電位的要求.活性測試表明BixY1－xVO4具有完全分解水的能力［26］.BiVO4等可見光催化劑雖不能完全分解水，但其高活性的產(chǎn)氧半反應說明此類材料具有良好的電子和空穴分離能力.因此，利用固溶體手段對其能帶進行調(diào)節(jié)制備新材料，對減少合成的盲目性、提高效率具有重要意義.

特殊情況下，兩種寬帶隙半導體形成的固溶體也可能是窄帶隙的光催化劑.GaN和ZnO［27－28］均為鉛鋅礦結(jié)構(gòu)，二者晶格常數(shù)接近，帶隙分別為3.4和3.2eV，不能吸收可見光，而二者形成的固溶體Ga1－xZnxO1－xNx（x＝0.13）的帶隙僅為2.58eV.如圖1所示，GaN的導帶分別由Ga4s4p和N2p組成，形成固溶體后，ZnO的Zn3d和O2p軌道參與價帶的形成.雖然O2p的能級更深，然而Zn的3d軌道與O2p＋N2p形成較強的p－d斥力使得固溶體的價帶提升，帶隙縮?。?9］.與GaN相似，ZnGeN2的帶隙為3.3eV，與ZnO固溶形成（Zn1＋xGe）（N2Ox）后帶隙約為2.7eV［30］.ZnGeN2的導帶和價帶由Ge4s4p和N2p＋Zn3d組成，固溶后導帶不變，價帶由N2p＋Zn3d＋O2p組成，致使價帶上升，說明O2p與Zn3d形成的p－d斥力較N2p與Zn3d更強.此外，對于Ga1－xZnxO1－xNx和（Zn1＋xGe）（N2Ox）固溶體，在形成固溶體時保持了高的導帶位置，使得固溶體在提高光吸收能力的同時還具有強的還原電位.活性測試表明，負載后的固溶體具有很高的可見光催化活性，其中Rh2－xCrxO3／Ga1－xZnxO1－xNx在420nm的量子效率達到5.8%.

1.3 層狀鈣鈦礦光催化材料

圖1 GaN：ZnO固溶體能帶調(diào)變示意圖Fig.1 Schematic band structures of the（GaxZn1－x）（N1－xOx）

圖2 在NiO／K4Nb6O17上的光解水反應機理示意圖［32］Fig.2 Reaction mechanism of photocatalytic decomposition H2O into H2and O2on NiO／K4Nb6O17

光催化過程中有效的分離電子－空穴對，降低二者的復合幾率是對催化劑進行動力學控制的最高目標.層狀化合物光催化劑是一類結(jié)構(gòu)類似于云母和粘土的層狀半導體金屬氧化物或氮氧化物，其獨特的層狀結(jié)構(gòu)有利于提高材料的光催化活性，原因主要有三點：（1）光生電子空穴選擇性的處于不同層間或?qū)娱g的不同位置，從而達到電子和空穴分離的效果；（2）層狀材料的層板產(chǎn)生的光生電子僅需要遷移到層板表面，使得遷移距離大大縮短，降低了載流子的復合幾率；（3）層狀材料的層間往往存在層間水，其更易被光生載流子氧化還原生成氧氣和氫氣.

1986年，DOMEN首次發(fā)現(xiàn)具有層狀結(jié)構(gòu)的K4Nb6O17負載NiO后具有完全分解水的能力［31］，隨后KUDO等［32］提出K4Nb6O17獨特的結(jié)構(gòu)是其具有高活性的原因.如圖2所示，以O－和Nb4＋形式表現(xiàn)的光生電子和空穴分別處于不同的Ⅰ層和Ⅱ?qū)樱駥拥碾娮舆€原H＋生成H2，Ⅱ?qū)拥目昭ㄑ趸疕2O形成氧氣，不僅有效抑制了載流子的復合，同時抑制了分解水逆反應的發(fā)生.KUDO等［33］還發(fā)現(xiàn)層狀鈣鈦礦氧化物ALa4Ti4O15（A＝Ca，Sr，Ba）的活性強烈依賴于層間離子導致的層結(jié)構(gòu)的各向異性（anisotropy）.利用［AuCl4］－和Pb2＋進行光沉積，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，被還原生成的Au和被氧化生成的PbO2選擇性的沉積在BaLa4Ti4O15的邊緣和基板，說明結(jié)構(gòu)的各向異性有效地實現(xiàn)了電子和空穴的分離.SHIMIZU等［34－35］在研究層狀鈣鈦礦A2SrTa2O7（A＝H，K，Li）時發(fā)現(xiàn)，具有層間水的A2SrTa2O7（A＝H，K）的光催化活性遠高于沒有層間水的Li2SrTa2O7的.MACHIDA等［36］制備了層狀鈣鈦礦氧化物K1－xNaxCa2Ta3O10·nH2O，通過改變x值來改變層間水的數(shù)量，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著n值的變大，產(chǎn)氫活性隨之增加，說明層間水在光催化過程中起著重要的作用.IDA等［37］利用TBAOH剝離質(zhì)子化層狀CsCa2Ta3O9.7N0.2制備了Ca2Ta3O9.7N0.2納米片，發(fā)現(xiàn)其不僅可以在紫外光下完全分解水，也能在可見光下分解純水得到H2.

1.4 光催化材料的負載

研究表明，大多數(shù)的光催化劑需要擔載助催化劑才會有活性.這是因為光催化反應中，從體相遷移到催化劑表面的光生載流子很容易發(fā)生復合，通過在光催化材料表面擔載少量的金屬或氧化物，可以為電子或空穴提供聚集位，使得電子或空穴在擔載物上富集從而提高其分離效率.

常見的金屬助催化劑包括Pt、Ru、Rh等，其作用機制在于金屬較氧化物有更大的功函數(shù)，金屬的費米能級低于氧化物的費米能級.當金屬和半導體接觸在一起，為使費米能級一致，電子會從半導體向金屬流動，且與半導體間形成的異質(zhì)結(jié)不同，從半導體越過肖特基界面進入金屬的光致電子并不發(fā)生積累，而是直接形成漂移電流流走，這造成金屬富集電子而半導體富集空穴，從而有效阻止了載流子的復合.在金屬中，Pt具有最大的功函，因此其活性也最高，使用也最廣泛.然而金屬助催化劑尤其是Pt，往往會發(fā)生較強烈的逆反應，因此常用于產(chǎn)氫半反應，很少用于完全分解水反應中.完全分解水催化反應主要選擇NiO、RuO2、IrO2等氧化物［38－40］.NiO提高催化活性的機制主要是與半導體催化劑形成p－n結(jié)［41］，HU等［42］研究了NiO／NaTiO3，認為負載后高活性來源于p型半導體NiO與n型半導體NaTiO3形成的p－n結(jié).由于二者費米能級的差異，NiO的能帶向上移動，NaTiO3能帶向下移動直到二者費米能級相等，其能帶差異造成內(nèi)建電場的形成.光致電子聚集在結(jié)區(qū)的NiO型半導體一側(cè)，空穴聚集在結(jié)區(qū)的NaTiO3一側(cè).同時，在NiO和Na－TiO3的邊界二者相互摻雜形成的NixNa1－xO3也有利于載流子的遷移.對于層狀材料而言，負載的NiO由于顆粒較大而處于層狀材料的外表面，但NiO表面的Ni2＋卻可以進入層間成為產(chǎn)氫位，從而提高催化活性［35］.

催化劑單負載一般是通過使光生電子或空穴向助催化劑富集從而達到電子空穴分離的效果.如果同時擔載兩種及以上的助催化劑使得分別富集電子和空穴，則載流子分離能力會進一步增強.MEADA研究可見光催化劑Ga1－xZnxO1－xNx，發(fā)現(xiàn)單獨負載Rh催化劑活性很低［43］，但將其與Cr2O3共負載后，產(chǎn)氫活性較單獨負載Rh提高兩個數(shù)量級，為單獨負載RuO2的5倍［44］.若單獨負載時，Rh具有活性而Cr2O3沒有，當共負載Rh和Cr2O3且形成殼核結(jié)構(gòu)時，活性增強，即Cr2O3包裹Rh時呈現(xiàn)高活性.他們認為負載的Rh和Cr2O3形成殼核結(jié)構(gòu)，其中處于核位置的Rh為活性位，包裹Rh的Cr2O3阻止了氧分子穿過Cr2O3到達Rh的表面從而抑制了逆反應的發(fā)生［45］.如果在Rh2－xCrxO3／Ga1－xZnxO1－xNx的表面再負載Mn3O4作為產(chǎn)氧助催化劑，則可見光催化活性還可以提高一倍［46］.

2 兩步反應（Z型組合）體系

太陽光譜中紫外區(qū)的能量僅占5%，即使光催化劑在400nm波長處的分解水產(chǎn)氫的量子效率達到100%，其對太陽能的利用效率也僅為2%，這個值接近自然界綠色植物光合作用的最大轉(zhuǎn)化效率（1～2%）［47］.如果要實現(xiàn)太陽能的轉(zhuǎn)化效率超過5%，則要求光催化材料的帶隙要小于2eV.此外，若考慮催化劑有較負的導帶電位，那么，光催化劑的價帶位置很容易超過O2／H2O的氧化電位，不滿足完全分解水的能帶要求，此時只能通過添加犧牲試劑消耗空穴進行產(chǎn)氫半反應；反之，要得到高的產(chǎn)氧活性，就需要保證催化劑具有較低（更正）的價帶位置，致使其導帶低于H＋／H2還原電位，只能通過電子捕捉劑才能進行產(chǎn)氧半反應.受自然界綠色植物光合作用的啟發(fā)，可以將光催化過程設計為兩步光激發(fā)法，或稱為Z型體系.如圖3所示，Z型反應利用兩種光催化劑，即產(chǎn)氫催化劑（H2evolution system）和產(chǎn)氧催化劑（O2evolution system），析氫和析氧反應分別在這兩種不同的光催化劑上進行，中間利用載流子傳遞介質(zhì)將兩種催化劑聯(lián)系起來.在析氫催化劑上發(fā)生H＋被還原為H2以及電子給體（D）被氧化為電子受體的反應；同時在產(chǎn)氧催化劑上發(fā)生電子受體（A）被還原為電子給體以及H2O被氧化為O2的反應.在Z型體系中，產(chǎn)氫或產(chǎn)氧催化劑在能帶結(jié)構(gòu)上不一定必須滿足水的分解電位，理論上只需產(chǎn)氫催化劑的導帶高于H＋／H2還原電位，而產(chǎn)氧催化劑的價帶電位低于O2／H2O的氧化電位即可，這就在很大程度上擺脫了單催化劑體系受到的熱力學條件限制.

圖3 Z型光催化反應示意圖［50］Fig.3 Scheme of Z－type photocatalytic reaction for water splitting［50］

1979年，BARD［48］首次提出利用雙催化劑反應體系（PSⅠ和PSⅡ）分解水制氫的設想.2001年，ABE等［49］采用Pt／TiO2（銳鈦礦）作為產(chǎn)氫催化劑，TiO2（金紅石）作為產(chǎn)氧催化劑，利用NaI作為載流子傳遞介質(zhì)，首次實現(xiàn)了TiO2完全分解水（氫氧比為2∶1）.雖然TiO2不能吸收可見光，產(chǎn)氫反應只能在紫外光下進行，但證實了將雙催化劑用于光催化制氫進行完全分解水的可行性.Z型體系的提出是基于最大程度對光能的利用，因此Z反應主要應用于可見光制氫方面.目前可見光產(chǎn)氧催化劑主要為WO3和BiVO4，由于二者的導帶低于H＋／H2還原電位因此不能產(chǎn)氫，但二者價帶電位較低，因而具有較高的產(chǎn)氧活性.ABE等［50］選擇Pt／SrTiO3（Cr、Ta共摻雜）作為產(chǎn)氫光催化劑和Pt／WO3為產(chǎn)氧光催化劑，利用I－／作為電子中繼體，首次實現(xiàn)了Z型反應在可見光下（＞420nm）完全分解水（H2：16μmol／h，O2：8μmol／h），420nm處的量子效率約1%.BiVO4的帶隙為2.4eV，小于WO3的帶隙2.7eV，可以利用更多的光能.KUDO等［51－52］以Ru／SrTiO3：Rh為產(chǎn)氫催化劑，BiVO4為產(chǎn)氧催化劑，以Fe3＋／Fe2＋作為電子載流子，也實現(xiàn)了可見光下的完全分解水，同時將催化劑在420nm處的量子效率提高到1.7%.最近他們將［Co（bpy）3］2＋／［Co（bpy）3］3＋作為載流子傳遞介質(zhì)運用在Ru／SrTiO3：Rh－BiVO4體系中，使體系在420nm處的量子效率達到2.1%，對太陽能的總利用率約為0.06%［53］.載流子傳遞介質(zhì)作為載流子的氧化還原媒介，其氧化還原態(tài)在產(chǎn)氫催化劑和產(chǎn)氧催化劑表面的吸附和脫附特性會影響整個體系的效率，因此載流子傳遞介質(zhì)的開發(fā)與選擇在Z型體系中具有重要地位.窄帶隙的氮化物在Z型反應體系也有廣泛的利用，DOMEN等［54］利用Pt／TaON、Pt／Ta3N5和Pt／BaTaON作為產(chǎn)氫催化劑，Pt／WO3為產(chǎn)氧光催化劑，I－／作為電子中繼體，實現(xiàn)了可見光完全分解水，其中Pt／TaON＋Pt／WO3在420nm波長處的量子效率為0.4%.接著，他們通過ZrO2與TaON的表面復合，利用ZrO2的穩(wěn)定性很好抑制了TaON在制備過程中出現(xiàn)的表面缺陷，提高了TaON的可見光活性.用Pt／ZrO2／TaON產(chǎn)氫，Pt／WO3產(chǎn)氧，I－／作電子中繼體，該體系在420.5nm波長處的量子效率約達到6.3%，這是迄今為止可見光下完全分解水得到的最高效率［55］.

3 分解純水中氧缺失或不足計量比的問題

理論上，光催化分解純水產(chǎn)生的H2和O2比應該是2∶1，然而許多研究者報道僅檢測出H2，或氫氧比大于理論計量比［14，56－57］.多數(shù)材料受效率和實驗條件的限制，其產(chǎn)氫量未能遠高于催化劑用量（如10倍），因此引發(fā)了界定此反應屬于催化反應還是光照下材料的犧牲反應的問題.TiO2首先被發(fā)現(xiàn)僅能在純水中產(chǎn)氫但沒有氧氣產(chǎn)生，KIMI等［5］認為氧氣的缺失是因為其與電子形成了或HO·.由于水溶液中氧中間體的精確檢測較為困難，目前解釋氧的歸屬問題多采用計算法.

4 結(jié)果與展望

大規(guī)模低成本高效率的太陽能產(chǎn)氫技術是解決未來能源和環(huán)境問題最理想的選擇，而開發(fā)高活性的完全分解水催化材料是技術突破的關鍵.光催化劑受到熱力學和動力學條件的雙重限制，熱力學因素中高的反應推動力（寬能帶）與寬的太陽能波譜響應（窄帶隙）互為矛盾，運用能帶調(diào)節(jié)手段如GaN：ZnO固溶體技術來平衡這對矛盾，制備出能帶結(jié)構(gòu)適合、寬太陽譜響應的光催化劑是未來材料設計的著眼點.此外完全分解水的控制步驟在于氧的生成，因此負載合適的共催化劑來降低析氧過電勢對催化活性的提高至關重要.Z型體系在熱力學方面具有優(yōu)勢，對太陽能有較高的利用率，將具有較好的應用前景.合成高活性的產(chǎn)氫催化劑、產(chǎn)氧催化劑以及合適的載流子傳遞介質(zhì)組成Z型體系是研究者應該關注的問題.光催化制氫技術涉及多學科、多領域的交叉，盡管目前產(chǎn)氫過程的許多關鍵問題尚不明確，但隨著機理研究的逐步深入、催化材料制備方法和手段的改進、產(chǎn)氫體系的創(chuàng)新，未來光解水產(chǎn)氫技術一定會找到突破口，使得“太陽氫”服務于人類的生產(chǎn)和生活.

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Progress in research of photocatalytic hydrogen production from overall water splitting

CHEN Wei1，2，WANG Hui1，YANG Yu2，SHANGGUAN Wenfeng2，MAO Liqun1
（1.CollegeofChemistryandChemicalEngineering，HenanUniversity，Kaifeng475004，Henan，China；2.ResearchCenterforCombustionandEnvironmentalTechnology，ShanghaiJiaotongUniversity，Shanghai200240，China）

With a view to the particularity of overall water splitting，the preparation of photocatalytic materials and their performance for hydrogen and oxygen production from overall water splitting are reviewed in relation to the design of structure and energy band of photocatalytic materials as well as their surface modification.The principle of two step reaction（Z system）for overall water splitting and several currently available Z systems are introduced.Furthermore，existing problems of photocatalytic overall water splitting are also briefed.

photocatalysis；overall water splitting；hydrogen production

O 643

A

1008－1011（2014）02－0201－08

2013－12－20.

國家重點基礎研究發(fā)展規(guī)劃項目（973）（2009CB220000）及國家自然科學基金（20973110）項目資助.

陳威（1983－），男，講師，研究方向為能源催化.＊

，E－mail：chanwee＠163.com.