李蓓蓓，施江煥

（寧波市計(jì)量測試研究院，浙江 寧波 315048）

飲用水中余氯檢測方法的應(yīng)用研究

李蓓蓓，施江煥

（寧波市計(jì)量測試研究院，浙江 寧波 315048）

以N，N-二乙基-1，4-苯二胺（DPD）分光光度法為實(shí)驗(yàn)原理，以自配的碘酸鉀溶液、磷酸鹽溶液和DPD溶液分別作為余氯標(biāo)準(zhǔn)、緩沖液和顯色劑，利用分光光度計(jì)和便攜式余氯儀進(jìn)行飲用水中余氯檢測的方法研究。實(shí)驗(yàn)比較了兩種余氯標(biāo)準(zhǔn)液和兩種便攜式余氯儀的測試效果，并對在測試中的主要影響因素進(jìn)行討論。結(jié)果表明：該方法測定快速、結(jié)果準(zhǔn)確，且市場粉包顯色試劑與國標(biāo)方法的試劑顯色效果一致，基本可滿足飲用水中余氯現(xiàn)場快速測定。

碘酸鉀；余氯；分光光度法；便攜式余氯儀；城市供水

0 引 言

目前，我國城市供水、醫(yī)療廢水、工業(yè)廢水和生活污水的消毒處理和滅菌，主要是通過加氯實(shí)現(xiàn)[1]。次氯酸鈉、次氯酸鈣、液氯、氯胺等作為主要的加氯消毒試劑，與水經(jīng)過一定時(shí)間的接觸，部分被水中可氧化物質(zhì)消耗，剩余的次氯酸、次氯酸鹽離子和溶解的單質(zhì)氯氣分子組成游離余氯。若水中含有氨、胺類及氨基酸類氮化物時(shí)，還會生成一氯胺、二氯胺、三氯胺等化合余氯，游離余氯和化合余氯統(tǒng)稱總余氯[2]。余氯能持續(xù)消毒殺菌，保持供水的安全性。但過量的游離余氯會與水中某些有機(jī)物生成一系列氯代烴類，如三氯甲烷、溴仿、一溴二氯甲烷等具有致畸、致癌和致突變的“三致”物質(zhì)，對人體健康造成嚴(yán)重危害，也會對水生生物及生態(tài)環(huán)境造成不良影響[3-6]。

GB 5749——2006《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定，與氯接觸30 min后出廠的自來水中游離余氯質(zhì)量濃度不少于0.30 mg/L，管網(wǎng)末梢水游離余氯不少于0.05mg/L。目前，N，N-二乙基-1，4-苯二胺（DPD）滴定法和分光光度法是常用的測定水質(zhì)中游離氯和總余氯的標(biāo)準(zhǔn)方法。本實(shí)驗(yàn)采用DPD分光光度法，以兩種余氯標(biāo)準(zhǔn)溶液配制系列余氯濃度值，分光光度計(jì)測定吸光度值繪制線性曲線，并利用兩種便攜式DPD余氯儀進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)余氯值測試。結(jié)果顯示，市場粉包與國標(biāo)的顯色劑溶液相比，顯色效果接近，但誤差略大且顯色穩(wěn)定時(shí)間較短，片劑的顯色效果不如粉劑效果好。碘酸鉀溶液作為標(biāo)準(zhǔn)余氯溶液替代液，跟高錳酸鉀溶液相比，與氯顯色反應(yīng)更接近，結(jié)果也較為精確。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

在pH 6.2～6.5條件下，水中余氯可與DPD（N，N-二乙基-1，4-苯二胺）反應(yīng)生成紅色化合物，于515nm波長處測定其吸光度，吸光度值與余氯質(zhì)量濃度的關(guān)系遵守朗勃-比爾定律。高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液中高錳酸鉀量與DPD和所標(biāo)示余氯生成的紅色相似，可以作為余氯標(biāo)準(zhǔn)替代溶液[2，7]。碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，在酸性條件下與碘化鉀發(fā)生如下反應(yīng)：IO3-+5I-+6H+=3I2+ 3H2O，I2+I-=[I3]-，生成的碘單質(zhì)或[I3]-與DPD顯色反應(yīng)，替代氯分子作為標(biāo)準(zhǔn)，兩者比例關(guān)系為1∶1[8]。

1.2 儀器與試劑

1）儀器。可見分光光度計(jì)721G（上海精密科學(xué)儀器）；哈希PCII便攜式余氯比色計(jì)（美國哈希）；SYL-1余氯儀（上海昕瑞儀器儀表有限公司）。

2）磷酸鹽緩沖溶液（pH 6.5）。稱取12g無水磷酸氫二鈉和23 g無水磷酸二氫鉀溶于水中，再加入100mL溶有0.4g乙二胺四乙酸二鈉（Na2-EDTA）水溶液，轉(zhuǎn)移至500mL容量瓶中，加水稀釋至標(biāo)線，可選擇加入0.01g氯化汞或2滴甲苯，以防止霉菌生長。

3）N，N-二乙基-對苯二胺（DPD）指示劑。稱取0.5 g無水合DPD鹽酸鹽溶于含有8 mL（1+3）硫酸和0.1 g EDTA二鈉鹽的高純水中，稀釋至500 mL，貯于棕色瓶中，于0～4℃暗處保存。

4）高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)儲備液[C（Cl2）=1000mg/L]。稱取0.8910g優(yōu)級純高錳酸鉀（KMnO4）用純水溶解并稀釋至1000mL，搖勻儲存于棕色瓶中，暗處保存。

5）高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)使用液[C（Cl2）=10mg/L]。移取10mL儲備液4），稀釋至1000mL。使用當(dāng)天配制，裝入棕色瓶中。

6）碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)儲備液（1.006g/L）。稱取1.006g基準(zhǔn)碘酸鉀試劑（KIO3，經(jīng)120～140℃烘干2h），溶于純水，轉(zhuǎn)入1000mL容量瓶稀釋定容，混勻，暗處保存。

7）碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)使用液（10.06mg/L）。移取10mL儲備液6）于1000mL容量瓶中，加入約1g碘化鉀，稀釋至標(biāo)線，混勻。使用當(dāng)天配制，裝入棕色瓶中。1.0 mL此標(biāo)準(zhǔn)使用液含 10.06 μg KIO3，相當(dāng)于0.141μmol（10.0μg）Cl2。

8）硫酸溶液[C（H2SO4）=1.0 mol/L]。移取5.4 mL濃H2SO4至80 mL水中，待溶液冷卻后移入100 mL容量瓶中，加水至標(biāo)線，混勻。

9）氫氧化鈉溶液[C（NaOH）=2.0 mol/L]：稱取8.0g氫氧化鈉，溶于80mL水中，待溶液冷卻后移入100mL容量瓶中，加水至標(biāo)線，混勻。

10）實(shí)驗(yàn)所有試劑為分析純，所用水均為高純水。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 KIO3和KMnO4標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的繪制

向一系列50mL比色管中，分別加入0.0，0.50，1.00，1.50，2.50，5.00，7.50 mL碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)使用液，各加入約1g碘化鉀、0.5mL硫酸溶液，混勻并靜止2min，然后加入0.5mL氫氧化鈉溶液，稀釋至標(biāo)線。則各瓶中的質(zhì)量濃度分別相當(dāng)于0.00，0.10，0.20，0.30，0.50，1.00，1.50mg/L的有效氯。加入2.5mL磷酸鹽緩沖液和2.5mL DPD指示劑，混勻，立即（2min內(nèi)）在515nm處，用10 mm比色皿測定吸光度。配制同上述一樣質(zhì)量濃度的高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)使用液，分別加入同比例的緩沖液和指示劑，混勻后2 min內(nèi)測定吸光度。所得數(shù)據(jù)分別繪制質(zhì)量濃度與吸光度值的標(biāo)準(zhǔn)曲線，求出回歸方程式。

1.3.2 固體顯色試劑和便攜式余氯儀的測試

選取3個(gè)質(zhì)量濃度點(diǎn)的氯標(biāo)準(zhǔn)溶液，3組平行樣，一組加入自配的顯色劑，另外兩組分別加入固體粉包和片劑，顯色2min后測定吸光度，利用標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算余氯值，同時(shí)采用便攜式余氯儀測定其余氯值。藥片或粉劑的加入量參照廠家推薦劑量。

1.3.3 重復(fù)性測定和回收率實(shí)驗(yàn)

以兩種自來水為樣本，DPD溶液為顯色劑，碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液為標(biāo)準(zhǔn)氯溶液，在最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行重復(fù)性測定和回收率實(shí)驗(yàn)，求相對標(biāo)準(zhǔn)偏差和回收率值。

2 結(jié)果與討論

2.1 干擾及消除

1）溫度影響。水溫在10～35℃范圍內(nèi)對顯色速度、顯色穩(wěn)定性和準(zhǔn)確度影響不大[9-10]，因此選擇在室溫20℃條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

2）顯色時(shí)間影響。余氯值與吸光度成正比，顯色反應(yīng)時(shí)間會影響吸光度，本實(shí)驗(yàn)在加入緩沖液和DPD顯色劑后，觀測0～10 min內(nèi)的吸光度變化。結(jié)果顯示，余氯質(zhì)量濃度越高，褪色越快；2 mg/L左右濃度的顯色穩(wěn)定時(shí)間約為3 min，低質(zhì)量濃度的穩(wěn)定時(shí)間略長，可延長至10min左右。

3）氧化錳和六價(jià)鉻的影響。飲水中干擾余氯測定的主要物質(zhì)是氧化錳和鉻酸鹽。兩種干擾物含量較低時(shí)，可通過做水樣空白扣除。若水中干擾物含量較高，在加入磷酸鹽緩沖液后，加入0.5～1.0mL硫代乙酰胺溶液（2.5g/L）混勻，然后再加入DPD指示劑，測定吸光度，記錄質(zhì)量濃度，從未加入硫代乙酰胺溶液處理的水樣中減去此濃度即可。

4）其他離子的影響。若水樣中存在銅離子（Cu2+）和鐵離子（Fe3+）等，可通過磷酸鹽緩沖液和DPD溶液中的Na2-EDTA進(jìn)行掩蔽。

2.2 兩種余氯標(biāo)準(zhǔn)的線性曲線

將515 nm波長下測定的吸光度值與標(biāo)準(zhǔn)余氯值繪制工作曲線，測試數(shù)據(jù)見表1。兩種余氯標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸系數(shù)r分別為0.9993和0.9986，在0.00～1.50 mg/L范圍內(nèi)，呈現(xiàn)較好線性關(guān)系，如圖1所示。經(jīng)比較，KIO3和KMnO4兩種標(biāo)準(zhǔn)相差不大，KIO3標(biāo)準(zhǔn)溶液與DPD顯色反應(yīng)更貼近氯顯色反應(yīng)，余氯標(biāo)準(zhǔn)值可進(jìn)行準(zhǔn)確計(jì)算，選取KIO3溶液作為余氯標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

2.3 固體顯色試劑比較和便攜式余氯儀測試

將顯色劑做成藥片或藥粉，檢測時(shí)一次加入即可，攜帶方便，但在實(shí)驗(yàn)操作時(shí)，顯色時(shí)間不好掌控，藥片不易溶解，需外力輔助搗碎；粉劑效果稍好，但易造成粉劑灑落出去。3組顯色劑顯色結(jié)果及便攜式余氯儀測定結(jié)果如表2所示。

將3種顯色劑的顯色結(jié)果進(jìn)行對照，結(jié)果表明，自配顯色溶液和粉劑顯色劑無顯著性差異，片劑因其溶解的問題，使得顯色時(shí)間無法控制，導(dǎo)致其顯色結(jié)果偏低。分光光度計(jì)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算得到的余氯值與便攜式余氯儀所測值接近，后者與標(biāo)準(zhǔn)值的差值較大些。用分光光度計(jì)檢測時(shí)，每次應(yīng)做標(biāo)準(zhǔn)工作曲線后再檢測樣品。利用便攜式余氯儀進(jìn)行快速測定時(shí)，需定期用配制的余氯標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行校準(zhǔn)。

2.4 重復(fù)性測定和回收率實(shí)驗(yàn)

按上述條件進(jìn)行測定，結(jié)果見表3。重復(fù)性測定的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.84%～4.33%，加標(biāo)回收率為93.3%～106.7%，說明在該方法條件下測定余氯，具有穩(wěn)定性好，準(zhǔn)確度高的特點(diǎn)。

表1 DPD分光光度法所測吸光度與余氯標(biāo)準(zhǔn)濃度值

圖1 兩種余氯標(biāo)準(zhǔn)線性曲線

表2 3種顯色劑和兩種便攜式余氯儀測定的比較表

表3 水樣平行測定結(jié)果及加標(biāo)回收率

3 結(jié)束語

在余氯檢測的應(yīng)用研究中，由于游離氯標(biāo)準(zhǔn)溶液不穩(wěn)定且不易獲得，實(shí)驗(yàn)以碘酸鉀為基準(zhǔn)，酸性條件下與碘化鉀反應(yīng)生成碘單質(zhì)和[I3]-，代替游離氯做校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)，具有很好的穩(wěn)定性和較高的準(zhǔn)確度。利用便攜式余氯儀檢測水中余氯，是現(xiàn)場快捷檢測的一種手段，實(shí)驗(yàn)對比國外與國內(nèi)品牌的余氯儀，結(jié)果顯示無較大差異，說明國內(nèi)余氯儀的發(fā)展已漸成熟。自配的緩沖液和顯色劑與進(jìn)口的余氯試劑比較顯色結(jié)果，具有一致的準(zhǔn)確度和穩(wěn)定性。國內(nèi)的余氯顯色片劑與國外的粉劑相比，顯色結(jié)果不穩(wěn)定，還需進(jìn)一步改進(jìn)。針對飲用水較高的檢測頻率，從經(jīng)濟(jì)上來說，自配顯色試劑能大大減少試劑消耗的費(fèi)用，具有一定的推廣價(jià)值。

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5 結(jié)束語

本文介紹的方法的測量原理實(shí)質(zhì)是回歸了噪聲系數(shù)的定義，可理解為采用定義法測量噪聲系數(shù)。實(shí)際上，在使用矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀測量噪聲系數(shù)時(shí)，無論是使用了噪聲源的Y系數(shù)法，還是沒有使用噪聲源的定義法，測量本質(zhì)都是基于矢量網(wǎng)絡(luò)儀中測量接收機(jī)對噪聲功率的測量。因此，采用傳統(tǒng)的Y系數(shù)法和本文所介紹的定義法進(jìn)行測量，測得的噪聲系數(shù)的結(jié)果應(yīng)該是一致的。

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Research on testing method of residual chlorine in drinking water

LI Bei-bei，SHI Jiang-huan
（Ningbo Institute of Metrology and Testing，Ningbo 315048，China）

The test method of residual chlorine in drinking water was investigated in this paper by using the spectrophotometer and the portable residual chlorine analyzer.Some experiments were developed based on N，N-diethyl-1，4-phenylenediamine spectrophotometric principle.Some solutions，including potassium iodate，phosphate and DPD，were used in these experiments acting as residual standard，buffer and chromogenic agent individually.Therefore，two kinds of residual chlorine standard solutions were compared with test results from two kinds of portable residual chlorine analyzers，and the main effect factors were discussed.It was demonstrated in the results that this method is rapid and accurate.And the required powder chromogenic agent that has coherent color effects with the national standard can be purchased，and be adapted to rapid testing residual chlorine in drinking water.

potassium iodate；residualchlorine；spectrophotometry；portable residualchlorine analyzer；urban water supply

X832；O657.32；R123.1；O613.42

：A

：1674-5124（2014)06-0045-04

10.11857/j.issn.1674-5124.2014.06.012

2014-03-05；

：2014-04-23

李蓓蓓（1985-），女，安徽碭山縣人，工程師，碩士，研究方向?yàn)樗杏嗦确治鰴z測。