于海飛

（中國(guó)中輕國(guó)際工程有限公司，北京 100026）

淺析無(wú)磷洗滌助劑的發(fā)展

于海飛

（中國(guó)中輕國(guó)際工程有限公司，北京 100026）

1. 引言

水體富營(yíng)養(yǎng)化會(huì)對(duì)環(huán)境和人類(lèi)造成很大的危害。隨著城市化和現(xiàn)代化進(jìn)程的發(fā)展，全球許多地區(qū)都發(fā)生了水體富營(yíng)養(yǎng)化現(xiàn)象，不僅對(duì)環(huán)境帶來(lái)重大危機(jī)，也給經(jīng)濟(jì)造成了巨大的直接損失。例如，1987年～1991年，日本的瀨戶(hù)內(nèi)海因頻繁發(fā)生“赤潮”，僅給漁業(yè)生產(chǎn)帶來(lái)的經(jīng)濟(jì)損失就達(dá)111.52億日元。在我國(guó)，因受污染達(dá)到富營(yíng)養(yǎng)化水平的湖泊已占全部湖泊的63.6%，其中污染嚴(yán)重的有太湖、滇池、巢湖。

所謂的水體富營(yíng)養(yǎng)化，是指水體中含有過(guò)量的磷、氮等植物生長(zhǎng)所需的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，造成藻類(lèi)和其他浮游生物爆發(fā)性繁殖，水體中的溶解性氧量下降，水質(zhì)惡化，導(dǎo)致魚(yú)類(lèi)和其他生

物大量死亡的現(xiàn)象。這種現(xiàn)象發(fā)生在海域稱(chēng)為“赤潮”，發(fā)生在江河湖泊中則叫“水華”。富營(yíng)養(yǎng)化污染的根源在于含磷和含氮廢水的大量排放。

2. 含磷洗衣粉的應(yīng)用

2.1 含磷洗衣粉的主要成分

含磷洗衣粉以磷酸鹽作為主要助劑，含磷洗衣粉中應(yīng)用較普遍的是三聚磷酸鈉（STPP）。在相當(dāng)長(zhǎng)一段時(shí)期內(nèi)，國(guó)內(nèi)外洗衣粉行業(yè)一直在大量使用STPP，這主要有以下幾點(diǎn)原因。

1）STPP能螯合Ca2+、Mg2+，而且還具有較強(qiáng)的分散、乳化、增溶污垢能力以及pH的緩沖作用。STPP與最常用的表面活性劑——直鏈烷基苯磺酸鈉（LAS）復(fù)配，可以產(chǎn)生顯著的增效效應(yīng)。

2）三聚磷酸鈉還對(duì)微細(xì)的無(wú)機(jī)粒子或脂肪微滴具有分散、乳化、膠溶作用，可以提高污垢的懸浮能力，防止污垢再沉積到織物上，從而可以提高洗滌劑的洗凈作用。

3）由于三聚磷酸鈉含有6個(gè)結(jié)晶水，不易吸收水分，可以使洗衣粉保持良好的流動(dòng)性與顆粒度，使成品干爽，因而便于包裝，不致產(chǎn)生粉塵，且使用過(guò)程中不易出現(xiàn)吸潮、黏結(jié)等不良現(xiàn)象。

2.2 STPP對(duì)環(huán)境的影響

磷酸鹽會(huì)隨著未經(jīng)充分處理的洗滌廢液排放進(jìn)入江河湖泊等水體之中。由于磷的存在，使河流湖泊的水質(zhì)產(chǎn)生“富營(yíng)養(yǎng)化”現(xiàn)象，成為環(huán)保和漁業(yè)領(lǐng)域面臨的一個(gè)重大問(wèn)題。為此，現(xiàn)行環(huán)保法規(guī)普遍要求限制和禁止STPP在洗滌劑中的應(yīng)用。因此，研制性能優(yōu)異的STPP替代產(chǎn)品已成為洗滌劑行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的必然趨勢(shì)。

3. 無(wú)磷洗滌助劑的發(fā)展沿革

3.1 第一代無(wú)磷助劑

3.1.1 碳酸鈉和硅酸鈉

碳酸鈉和硅酸鈉能與水中的Ca2+、Mg2+等金屬離子結(jié)合生成沉淀，起軟化水的作用，同時(shí)能使洗滌液保持堿性狀態(tài)，從而使表面活性劑的去污作用得以充分發(fā)揮。這兩種無(wú)磷助劑的原料來(lái)源廣泛，生產(chǎn)工藝也較為簡(jiǎn)便，但它們的乳化、懸浮、分散性能不佳，若在硬度較高的水質(zhì)條件下使用，污垢會(huì)再度沉積在衣物上。而且，它們?cè)谑窒磿r(shí)對(duì)皮膚有傷害作用。

3.1.2 低分子有機(jī)羧酸鹽

檸檬酸鈉（NaCA）于1973年在日本被首次使用。其分子中有三個(gè)-COOH和一個(gè)-OH，對(duì)Ca2+、Mg2+等離子有較強(qiáng)的螯合能力。NaCA易溶于水，對(duì)人體無(wú)害，對(duì)環(huán)境也友好，但是其價(jià)格較貴，且與LAS的配位性能不如STPP。因此，它通常只應(yīng)用于高檔洗滌劑中。

還有一種眾所周知的低分子有機(jī)羧酸鹽就是乙二胺四乙酸（EDTA）四鈉。EDTA具有對(duì)pH適應(yīng)面寬、螯合金屬離子的能力強(qiáng)等特點(diǎn)，它對(duì)于鈣離子的螯合能力是目前已知軟水劑中最強(qiáng)的一種。但其缺點(diǎn)是價(jià)格太高，且生物降解性較差，因此一般不用于家用洗滌劑配方中。

氮川三醋酸鈉（NTA ）于20世紀(jì)70年代在美國(guó)首先得到應(yīng)用。NTA有三個(gè)羧酸根，因此它具有很高的螯合能力，且生成的螯合物相當(dāng)穩(wěn)定，價(jià)格上也有一定的優(yōu)勢(shì)。但是，NTA對(duì)污垢的分散性能不如STPP，更重要的是它會(huì)致癌，因此最后也被淘汰。

3.2 第二代無(wú)磷助劑

3.2.1 4A沸石

4A沸石是眾多合成沸石中的一種，它為晶狀鋁硅酸鹽，外觀是白色結(jié)晶粉末，其分子式為Na12[AlO2(SiO2)]12.27H2O。4A沸石的分子內(nèi)呈網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，即由硅鋁氧四面體單元形成的8個(gè)立方體和12個(gè)正四面體組成的α和β籠相連接的結(jié)構(gòu)（見(jiàn)圖1）。在其網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，陽(yáng)離子（Na+）和水分子居于一定的晶穴位置上，它們具有較大的可移動(dòng)性，因而在一定條件下能夠進(jìn)行離子交換和可逆脫水。此性質(zhì)正是其用被作洗滌助劑的緣由。

4A沸石對(duì)Ca2+的交換能力大于STPP對(duì)Ca2+的螯合能力。同時(shí)，它還能與不溶污垢發(fā)生共沉淀作用，有助于去污。4A沸石的組成與泥土相似，故而對(duì)環(huán)境無(wú)污染。雖然4A沸石對(duì)Ca2+的交換能力強(qiáng)，但美中不足的是其交換速度慢，且對(duì)Mg2+的交換能力差，與活性物質(zhì)沒(méi)有明顯的協(xié)同作用。此外，4A沸石無(wú)分散能力，水溶性差，pH的緩沖能力也較差，因此它必須與STPP或其他助劑、活性劑復(fù)配使用才能達(dá)到理想的洗滌效果。洗滌后排掉的4A沸石會(huì)在不同的地表形成新的堆積物，所以對(duì)環(huán)境也有一定的不良影響。

盡管4A沸石在性能上尚有很多不足之處，但由于其價(jià)格低廉，因此目前仍然占據(jù)著很大的市場(chǎng)份額。另一方面，經(jīng)過(guò)技術(shù)革新，4A沸石的粒度有所變小，更易于生產(chǎn)控制，其結(jié)晶度和對(duì)Ca2+的交換度也都有了很大的提高。比如，加入導(dǎo)向劑的4A 沸石、加入表面活性劑合成的超細(xì)4A沸石已經(jīng)面世。

3.2.2 偏硅酸鈉

常用的偏硅酸鈉是五水偏硅酸鈉，其分子式為Na2O.SiO2.5H2O。五水偏硅酸鈉對(duì)油脂有較強(qiáng)的潤(rùn)濕、乳化、皂化作用，能提高洗滌效率，特別適用于餐具、器具及家用品的洗滌。其缺點(diǎn)是沒(méi)有分散能力，也不能防止污垢的再沉積，且抗硬水性較差，故只能部分取代STPP用于生產(chǎn)低磷洗滌劑。五水偏硅酸鈉應(yīng)用于無(wú)磷洗滌劑時(shí)，需與分散力好的高分子聚丙烯酸鈉配合使用。

3.2.3 聚丙烯酸鈉（PAA-Na）

聚丙烯酸鈉是一種水溶性的高分子物質(zhì)，無(wú)毒，分子量分布是影響其洗滌性能的決定性因素。聚丙烯酸鈉的優(yōu)點(diǎn)是它具有良好的分散污垢和防止污垢在衣物上再沉積的能力，缺點(diǎn)則是它對(duì)于鈣離子、鎂離子的螯合能力較弱。

美國(guó)P&G公司和古立德化學(xué)公司為推動(dòng)聚丙烯酸鈉在洗滌劑工業(yè)的應(yīng)用做了大量工作，使其作為洗滌助劑的應(yīng)用得到了發(fā)展。目前，國(guó)內(nèi)市場(chǎng)已有該類(lèi)助劑銷(xiāo)售，常見(jiàn)的商品形態(tài)為粉末固體和固含量分別為30%、40%的液體。

圖1 4A沸石的結(jié)構(gòu)和分子式

3.3 新一代無(wú)磷助劑

3.3.1 改性聚丙烯酸鈉

為了克服丙烯酸均聚物對(duì)Ca2+、Mg2+螯合能力弱的缺點(diǎn)，業(yè)界開(kāi)始研究在其分子鏈上共聚一些其他功能單體。在該領(lǐng)域，目前研究最多的是丙烯酸-馬來(lái)酸酐共聚物鈉鹽，這也是目前唯一在實(shí)際中得到應(yīng)用的共聚物。

與STPP相比，丙烯酸-馬來(lái)酸酐共聚物鈉鹽具有以下特點(diǎn)：能有效地螯合Ca2+、Mg2+；即使在較低濃度下，對(duì)炭黑、Fe2O3等也具有良好的分散力；用其制得的無(wú)磷洗衣粉，去污力指數(shù)超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)粉；相對(duì)分子質(zhì)量合適的聚合物，其水溶液性能極好，可減少CaCO3及其他不溶無(wú)機(jī)鹽在織物表面再沉積。

但是，改性聚丙烯酸鹽類(lèi)聚合物的生產(chǎn)成本較高，生物降解性能也不是太好。因此，目前此類(lèi)助劑在洗衣粉行業(yè)的用量很少，主要是將之作為分散劑，用以分散污垢粒子和沉淀物。

3.3.2 層狀結(jié)晶二硅酸鈉

在意識(shí)到沸石的助洗缺點(diǎn)之后，研究人員以硅酸鈉和氧化鈉為原料，制成了可溶性結(jié)晶型硅酸鈉——層狀結(jié)晶二硅酸鈉（以下簡(jiǎn)稱(chēng)層硅）。層硅于二十世紀(jì)80年代由德國(guó)赫斯特（Hoechst）公司開(kāi)發(fā)成功，是一種性能優(yōu)異的洗滌助劑。δ-層硅由硅酸鈉經(jīng)調(diào)模轉(zhuǎn)換結(jié)晶而制成。其分子結(jié)構(gòu)是層狀，層間距恰好是鈣、鎂離子的直徑，所以它能有效地結(jié)合鈣、鎂離子，以達(dá)到軟化水質(zhì)的效果。

δ-層硅結(jié)合鈣、鎂離子的能力比偏硅酸鈉和4A沸石都要高，而且它能夠徹底地軟化水質(zhì)。δ-層硅結(jié)合鈣、鎂離子的速率甚至比STPP還快，原因是它的分子排列極為有序，這與一般硅酸鈉及有較小硅酸鹽環(huán)或鏈無(wú)序排列構(gòu)成的焦硅酸鈉有所不同。δ-層硅溶于水后，其pH在12左右，因而可以滿足洗滌劑所需的堿性要求。由于δ-層硅水解以后成為絡(luò)陰離子結(jié)構(gòu)，使水中的鈣、鎂離子不會(huì)堆積成為大顆粒而沉淀，因而δ-層硅具有抗再沉淀性能。δ-層硅不含水，并可鍵合鐵、銅等金屬離子，使之與漂白劑有很好的相溶性。同時(shí)，以δ-層硅為助劑的配方，對(duì)穩(wěn)定性較差的過(guò)碳酸鈉也具有良好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。

δ-層硅的主要成分是SiO2，它與大自然相容，所以其排放物不會(huì)破壞生態(tài)及污染環(huán)境。δ-層硅是目前唯一有望在洗衣粉中代替STPP的無(wú)機(jī)非磷洗滌助劑，生產(chǎn)成本是影響其應(yīng)用的關(guān)鍵因素。

3.3.3 變性淀粉

通過(guò)改性的淀粉，其鏈上含有羧基及未反應(yīng)的羥基，可以螯合硬水中的鈣、鎂離子，因而也具有軟化水的性能。變性淀粉對(duì)環(huán)境友好，價(jià)格相對(duì)低廉，因此可望成為STPP的首選替代品。目前，國(guó)內(nèi)外研究較多的變性淀粉助洗劑是氧化淀粉和羧甲基淀粉。國(guó)外已有日化公司在洗滌產(chǎn)品中使用變性淀粉作助洗劑，國(guó)內(nèi)對(duì)于變性淀粉助洗劑的應(yīng)用研究也已經(jīng)起步。

4. 其他無(wú)磷助劑的發(fā)展

在代磷助劑中，低分子量聚合物、可溶性硅酸鈉等品種都具有良好的發(fā)展前景。除此之外，還有一種助劑也是當(dāng)代洗滌用品行業(yè)的一大應(yīng)用熱點(diǎn)，那就是洗滌劑用酶制劑。

根據(jù)作用底物（污漬）的不同，洗滌劑用酶主要可分為蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶和纖維素酶。各種酶對(duì)污漬的作用機(jī)理不盡相同，它們的洗滌效果主要受溫度、pH值、洗滌時(shí)間、酶濃度和洗滌劑配方等因素的影響。因此，正確界定這些影響因素并加以深入研究，對(duì)于促進(jìn)酶制劑在洗滌劑中的應(yīng)用有著至關(guān)重要的意義。

酶制劑是一種用極少的量即能發(fā)揮明顯洗滌效果的原料，而且它還具有優(yōu)良的生物降解性。洗滌劑用酶以生物技術(shù)為基礎(chǔ)，正在以驚人的速度發(fā)展，今后可望陸續(xù)開(kāi)發(fā)出各種各樣具有最新機(jī)能的酶制劑。進(jìn)入21世紀(jì)，節(jié)約資源、節(jié)約能源和綠色環(huán)保已成為全民矚目的大事，業(yè)界也因此對(duì)酶制劑也寄予了更大的期望，酶制劑在洗滌劑中的重要性必將更顯突出。

5. 展望

縱觀世界洗滌劑工業(yè)發(fā)展，如何推出既能夠更好地滿足消費(fèi)者多元化消費(fèi)需求，又符合環(huán)保發(fā)展趨勢(shì)的節(jié)水、節(jié)能和降低污染的功能性洗滌產(chǎn)品，仍是每一位業(yè)內(nèi)人士面臨的嚴(yán)竣挑戰(zhàn)。業(yè)界已經(jīng)圍繞無(wú)磷洗滌助劑的應(yīng)用開(kāi)展了30多年的研究，也取得了很大的進(jìn)展，但目前尚未有一種助劑能完全滿足以下三項(xiàng)要求：保證洗滌劑的去污能力；對(duì)人體和環(huán)境無(wú)危害或潛在危害；生產(chǎn)成本低于STPP。為此，進(jìn)一步改進(jìn)助劑的性能，尋找更理想的助劑組合，同時(shí)加強(qiáng)對(duì)于洗滌劑配方的基礎(chǔ)研究，不斷開(kāi)發(fā)出新產(chǎn)品，是目前洗滌用品行業(yè)和原料供應(yīng)商要做的主要工作。只有這樣，才能逐步滿足消費(fèi)者及生態(tài)環(huán)境對(duì)洗滌劑日益嚴(yán)格的要求，促進(jìn)行業(yè)的轉(zhuǎn)型升級(jí)。