吉惠杰，楊英杰，郭方超

(吉林化工學(xué)院化學(xué)與制藥工程學(xué)院，吉林吉林132022)

離子液體［1］是指主要由有機陽離子和無機或有機陰離子構(gòu)成的，在室溫或近于室溫下呈液態(tài)的鹽類，也稱低溫熔融鹽，它們具有很多分子溶劑不可比擬的獨特性能［2］.一般說來，離子液體具有良好的熱穩(wěn)定性、不可燃性、不揮發(fā)、不爆炸及低毒性，因而在合成反應(yīng)中是清潔友好的［3］.有報道表明，離子液體增加了反應(yīng)的活性、選擇性及催化劑的穩(wěn)定性等［3］，此外更深入研究的原因還在于人們一直倡導(dǎo)的綠色化學(xué)和綠色合成的思想，在綠色有機合成中有著廣闊的應(yīng)用前景.本文主要合成了1-甲基-3-丁基氟硼酸離子液體并對其合成條件進行了優(yōu)化.

1 離子液體的制備

離子液體可由兩種方法制得，一種為兩步合成法，另一種為一步合成法一步合成法，操作簡單，無副產(chǎn)物，產(chǎn)品易純化［4］.

1.1 主要實驗器材及試劑

實驗儀器:JJ-1型大功率電動攪拌器，中國深圳國華儀器廠;SXHW型電子節(jié)能控溫儀，鞏義市英峪予華儀器廠;DHG-9075A鼓風(fēng)式干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司;DZF-6020真空干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司.

主要實驗試劑:甲基咪唑，正溴丁烷，石油醚，正庚烷，氟硼酸氨，丙酮均為分析純試劑.

1.2 分步合成法

分步合成方法就是由1-甲基咪唑出發(fā)，先利用烷基化反應(yīng)試劑與之反應(yīng)合成中間體溴化1-甲基-3-丁基咪唑，再通過復(fù)分解反應(yīng)與四氟硼酸鹽(或三氯化鋁)合成目標(biāo)產(chǎn)物.

方法:先在1-甲基咪唑的3位引入丁基基團，合成溴化1-甲基-3-丁基咪唑(［bmim］Br)，合成的［bmim］再與NH4BF4反應(yīng)制得離子液體1-甲基-3-丁基咪唑四氟硼酸鹽［5］.

1.2.1 中間體［bmim］Br的制備

該步反應(yīng)要保證1-溴丁烷過量，使1-甲基咪唑充分反應(yīng)，從而提高產(chǎn)品產(chǎn)率.

方法:取減壓蒸餾后的1-甲基咪唑0.5 mol、常壓蒸餾后的溴代正丁烷0.52 mol和正庚烷溶劑30 mL依次加人150 mL四口燒瓶中，通氮氣30 min，在氮氣保護下加熱攪拌至回流，在80℃下反應(yīng)8 h后冷卻至室溫，置于分液漏斗中分液，取燒瓶下層的粘稠液體(［bmim］Br粗產(chǎn)物)，用丙酮洗除過量和未反應(yīng)的正丁烷，放置過夜，粘稠液體變?yōu)榘咨腆w，碾碎，真空干燥即得［bmim］Br白色粉末.

1.2.2 ［bmim］BF4的合成

在此步合成中，可以用氟硼酸銀和氟硼酸銨，因氟硼酸銀較為昂貴，且對環(huán)境污染較重，故在此使用較為廉價的氟硼酸氨［6］.

方法:本實驗采用的是復(fù)分解法，即溴化1-甲基-3-丁基咪唑與四氟硼酸銨發(fā)生反應(yīng)制得四氟硼酸1-甲基-3-丁基咪唑離子液體.

在100 mL四口燒瓶中分別加入真空干燥過的［bmim］Br0.05mol和干燥過的氟硼酸氨0.052 mol以及25 mL的丙酮作溶劑，加熱到60℃攪拌3 h，反應(yīng)結(jié)束后趁熱抽濾，得淡黃色粘稠液體，揮發(fā)少量溶劑并真空干燥，淡黃色透明液體，即所得離子液體.

反應(yīng)式如下:

1.3 一步合成法

將1-甲基咪唑與鹵代烴以及四氟硼酸

氨混合物加熱，可一步合成1-甲基-3-丁基咪唑氟硼酸鹽離子液體.

方法:在50 mL平底燒瓶中加人干燥過的NH4BF40.05 mol，新 蒸 餾 過 的 1-甲 基 咪 唑0.05 mol，溴代正丁烷0.052 mol加熱到 120 ℃攪拌反應(yīng)1 h，即可得產(chǎn)物.

2 正交實驗

將［bmim］Br和氟硼酸銨在四口燒瓶中混合加入溶劑，恒溫攪拌，產(chǎn)品抽濾，液體分層，取下層即為產(chǎn)品并稱量.按以上步驟，對溶劑、反應(yīng)時間、物料摩爾比、反應(yīng)溫度，做探索實驗.

2.1 溶劑的選擇

按［bmim］Br和氟硼酸銨的摩爾比11.1，反應(yīng)溫度控制在溶劑的回流溫度，反應(yīng)5 h，分別選取丙酮、乙醚、氯仿、二甲基亞砜、乙腈、甲醇、石油醚、正庚烷和環(huán)己烷進行實驗，實驗結(jié)果見表1.

表1 溶劑對收率的影響

其中氯仿、乙腈、甲醇均與產(chǎn)品反應(yīng)而產(chǎn)生絮狀物，不能用其作為反應(yīng)溶劑，二甲基亞砜雖然產(chǎn)率最高，但其反應(yīng)產(chǎn)生大量的污染物，也不能作為反應(yīng)溶劑，氯仿的產(chǎn)率比較高，但氯仿與產(chǎn)品互溶，最后需將溶劑蒸餾出，造成反應(yīng)步驟增加，產(chǎn)品損耗，與之比較起來，環(huán)己烷符合選用的條件，因此選擇環(huán)己烷作為溶劑.

2.2 反應(yīng)時間的選擇

取物料摩爾比為1 1.1，反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)溶劑為環(huán)己烷，反應(yīng)時間分別取 1、3、5、7、9 h進行實驗，實驗數(shù)據(jù)見表2.

表2 反應(yīng)時間對收率的影響

實驗數(shù)據(jù)表明，隨著反應(yīng)時間的增加，產(chǎn)品的收率逐漸增加，但當(dāng)反應(yīng)超過7 h后，［bmim］BF4的收率逐漸減少.故反應(yīng)適宜時間為7 h.

2.3 物料摩爾比的選擇

取環(huán)己烷20 mL，反應(yīng)時間7 h，反應(yīng)溫度80℃，在改變［bmim］Br和氟硼酸銨摩爾比的條件下進行實驗，實驗結(jié)果見表3.

表3 物料摩爾比對收率的影響

實驗數(shù)據(jù)表明，隨著摩爾比的增加，收率減少到一定程度，然后又增加.選擇物料摩爾比為1 1.1為宜.

2.4 反應(yīng)溫度的選擇

［bmim］Br和氟硼酸銨的摩爾比1 1.1，環(huán)己烷20 ml，反應(yīng)時間7 h，改變反應(yīng)溫度

條件下進行實驗，實驗結(jié)果見表4.

表4 反應(yīng)溫度對收率的影響

實驗數(shù)據(jù)表明，產(chǎn)品收率規(guī)律為:隨著反應(yīng)溫度的增加，產(chǎn)品收率增加，以80℃時最高.在實驗過程中，我們發(fā)現(xiàn)雖然油浴溫度差別很大，但四口燒瓶內(nèi)的反應(yīng)溫度基本不變(78℃左右)，即都是在環(huán)己烷的回流溫度下反應(yīng)的.因此，在溫度高于某一溫度后，其對實驗收率的影響并不大.故較好的反應(yīng)溫度為80℃.

2.5 正交設(shè)計實驗及數(shù)據(jù)處理

考察物料摩爾比(咪唑鹽/氟硼酸銨)、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度及溶劑這四個因素對收率的影響優(yōu)化實驗條件.

各因素水平的選擇見表5.實驗選擇L9(34)正交表，正交實驗表見表6.

表5 正交實驗因素、水平表

表6 正交實驗設(shè)計及產(chǎn)量一覽表

2.5.1 方差分析

正交實驗的方差分析見表7.

表7 正交實驗方差分析表

正交試驗結(jié)果表明，因素影響的主次順序為:反應(yīng)溫度＞物料摩爾比＞反應(yīng)時間.因素C即反應(yīng)溫度對反應(yīng)有顯著影響.

3 結(jié) 論

實驗制備了目標(biāo)產(chǎn)品［bmim］BF4離子液體，產(chǎn)量較高.單因素及正交實驗表明，合成1-甲基-3-丁基氟硼酸鹽離子液體的最佳工藝條件為:反應(yīng)溶劑為環(huán)己烷，溶劑量100%，物料摩爾比為1 1.1，在回流狀態(tài)下反應(yīng)7 h.

［1］ Welton T.Room-temperature ionic liquids solvents for synthesis and catalysis［J］.Chem Rev，1999，99:2071-2083.

［2］ 顧彥龍，彭家建，喬琨，等.室溫離子液體及其在催化和有機合成中的應(yīng)用［J］.化學(xué)進展，2003，15(3):223-226.

［3］ 鄒漢波，董新法，林維明.離子液體及其在綠色機合成中的應(yīng)用［J］.化學(xué)世界，2004(2):107-108.

［4］ 何紹群，趙鎖奇，沈重振，等.離子液體在烷基化反應(yīng)中的應(yīng)用［J］.天津化工，2004，18(2):18-20.

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