馬 飛,石登武,李建平

（桂林理工大學(xué) 化學(xué)與生物工程學(xué)院,廣西 桂林 541004）

2,4-二硝基苯肼主要用于炸藥制造，也可作為鑒別醛、酮的化學(xué)試劑。2,4-二硝基苯肼對(duì)環(huán)境的危害主要表現(xiàn)為燃燒時(shí)釋放出有毒的刺激性煙霧，通過(guò)吸入、食入、皮膚吸收等途徑進(jìn)入人體，不僅刺激眼和皮膚，還可能引起高鐵血紅蛋白血癥，使人出現(xiàn)紫紺［1］。含有2,4-二硝基苯肼的工業(yè)廢水劇毒，如果未經(jīng)處理排放到環(huán)境中，即使微量也會(huì)對(duì)環(huán)境造成重大污染。因此，建立一種簡(jiǎn)單易行的2,4-二硝基苯肼測(cè)定方法非常必要。目前，2,4-二硝基苯肼的測(cè)定主要是利用顯色法或色譜法［2-3］，前者靈敏度不高，后者復(fù)雜煩瑣，且需大型儀器。鉍電極因具有電位窗寬、使用方便、環(huán)保低毒、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，在分析測(cè)試中引起了研究人員的極大興趣，并已利用鉍及鉍膜電極測(cè)定了鉛、鎘、鋅、錫、錳等金屬離子［4-6］及一些有機(jī)物［7-8］。但采用鉍電極測(cè)定2,4-二硝基苯肼的研究尚未見報(bào)道。

本工作建立了鉍電極差分脈沖伏安法測(cè)定水中痕量2,4-二硝基苯肼的分析方法，研究了2,4-二硝基苯肼在自制鉍電極上的電化學(xué)行為，同時(shí)對(duì)實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行了考察。為了驗(yàn)證電極的性能，將其應(yīng)用于工業(yè)廢水中痕量2,4-二硝基苯肼的測(cè)定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑、材料和儀器

鉍：上海正宜化學(xué)藥品廠，片狀，純度99%。2,4-二硝基苯肼、KCl、NaOH、Hg（NO3）2：分析純。實(shí)驗(yàn)用水：二次蒸餾水。

2,4-二硝基苯肼儲(chǔ)備液：1.0×10-4mol/L；NaOH+KCl儲(chǔ)備液：0.1 mol/L NaOH+0.1 mol/L KCl混合溶液（pH=13.0）；測(cè)定底液：取一定量的上述2,4-二硝基苯肼儲(chǔ)備液置于10 mL比色管中，然后用不同的測(cè)定底液配制溶液稀釋到10 mL，制得所需2,4-二硝基苯肼濃度的測(cè)定底液；空白底液：不加2,4-二硝基苯肼的測(cè)定底液。溶液均為現(xiàn)配使用。

2,4-二硝基苯肼工業(yè)廢水：取自廣西省桂林市某工業(yè)區(qū)，測(cè)定前過(guò)濾去除懸浮物和雜質(zhì)。

CHI660C型電化學(xué)工作站：上海辰華儀器公司；GS28-B型電子恒速攪拌器：上海安亭電子儀器廠；PHS-2C型精密酸度計(jì)：上海雷磁精密儀器有限公司。

1.2 工作電極的制備

截取一段內(nèi)徑3 mm、長(zhǎng)5 cm的移液管，拋光外表面。取一小塊鉍片置于坩堝中，用酒精噴燈灼燒至熔融狀后，吸入移液管內(nèi)3～5 mm，并將長(zhǎng)6 cm直徑為1 mm的銅棒從另一端迅速插入移液管內(nèi)，銅棒與移液管之間的縫隙用蠟封固定。將鉍表面拋光后即制得實(shí)驗(yàn)用鉍電極。

汞膜電極的制備參考文獻(xiàn)［9］。將玻碳電極置于5×10-5mol/L鍍汞液（用1%（w）的硝酸和Hg（NO3）2配成）中，采用計(jì)時(shí)電流法在-1.0 V下電解60 s，這時(shí)電極表面鍍上灰白色的汞膜，取出后用水沖洗電極，即制得實(shí)驗(yàn)用汞膜電極。

1.3 2，4-二硝基苯肼的電化學(xué)測(cè)定

自制鉍電極為工作電極，鉑絲電極為對(duì)電極，Ag/AgCl為參比電極（內(nèi)充飽和KCl）。將三電極置于盛有10 mL測(cè)定底液的燒杯中，采用差分脈沖伏安法（DPV）測(cè)定不同2,4-二硝基苯肼濃度下的氧化峰電流。電極使用后，用鋁粉拋光，并在無(wú)水乙醇中超聲清洗2 min，用水沖洗后靜置備用。

2 結(jié)果與討論

2.1 2，4-二硝基苯肼的鉍電極DPV表征結(jié)果

以NaOH+KCl儲(chǔ)備液配制測(cè)定底液，在2,4-二硝基苯肼濃度為1.0×10-6mol/L、掃描速率為100 mV/s的條件下，空白底液（a）和測(cè)定底液（b）的鉍電極DPV曲線見圖1。由圖1可見：曲線a在-0.45 V附近出現(xiàn)一個(gè)氧化峰p1，推測(cè)是鉍的氧化峰［5］；曲線b在-0.45 V附近的氧化峰p2與p1基本重合，在-0.53 V附近出現(xiàn)靈敏的新峰p3，推測(cè)是2,4-二硝基苯肼的氧化峰。本實(shí)驗(yàn)選擇-0.53 V處的氧化峰電流進(jìn)行2,4-二硝基苯肼的定量測(cè)定。

圖1 空白底液（a）和測(cè)定底液（b）的鉍電極DPV曲線

以NaOH+KCl儲(chǔ)備液配制測(cè)定底液，在2,4-二硝基苯肼濃度為1.0×10-6mol/L、掃描速率為100 mV/s的條件下，測(cè)定底液在汞膜電極（a）和鉍電極（b）上的DPV曲線見圖2。由圖2可見：與鉍電極的DPV曲線相比，汞膜電極的DPV曲線未出現(xiàn)氧化峰；而鉍電極在-0.53 V處出現(xiàn)氧化峰p，峰電流大小為-33 μA左右。在2,4-二硝基苯肼的測(cè)定中，相較于汞膜電極，自制的鉍電極有明顯的優(yōu)勢(shì)。

2.2 測(cè)定條件的優(yōu)化

2.2.1 測(cè)定底液配制溶液種類的影響

在2,4-二硝基苯肼濃度為1.0×10-6mol/L、掃描速率為100 mV/s的條件下，考察了分別以Britton-Robinson緩沖溶液（pH=5.0）、醋酸-醋酸鈉緩沖溶液（pH=5.2）、磷酸緩沖溶液（pH=6.8）、0.1 mol/L HCl+0.1 mol/L KCl混合溶液（pH=1.0）、NaOH+KCl儲(chǔ)備液配制測(cè)定底液時(shí)對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在以NaOH+KCl儲(chǔ)備液配制的測(cè)定底液中，測(cè)定結(jié)果最為穩(wěn)定，峰型及峰強(qiáng)度均令人滿意。因此，選擇以NaOH+KCl儲(chǔ)備液配制測(cè)定底液。

圖2 測(cè)定底液在汞膜電極（a）和鉍電極（b）上的DPV曲線

2.2.2 測(cè)定底液pH的影響

在2，4-二硝基苯肼濃度為1.0×10-6mol/L、掃描速率為100 mV/s的條件下，以NaOH+KCl儲(chǔ)備液配制測(cè)定底液，以鹽酸或NaOH調(diào)節(jié)pH，考察了不同的測(cè)定底液pH（12.0～13.5）對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：pH=13.0時(shí)，峰電流強(qiáng)度最高，峰型也好；且氧化峰電位隨溶液的pH增大而負(fù)移，說(shuō)明該電極過(guò)程與溶液pH有關(guān)。因此，選擇測(cè)定底液pH為13.0。實(shí)驗(yàn)中2，4-二硝基苯肼的加入對(duì)pH的影響可忽略不計(jì)，以NaOH+KCl儲(chǔ)備液配制測(cè)定底液時(shí)，測(cè)定底液的pH可視為13.0，故無(wú)需進(jìn)行調(diào)節(jié)。

圖3 不同掃描速率下測(cè)定底液的鉍電極DPV曲線

2.2.3 掃描速率的影響

以NaOH+KCl儲(chǔ)備液配制測(cè)定底液，在2，4-二硝基苯肼濃度為1.0×10-6mol/L的條件下，不同掃描速率下測(cè)定底液的鉍電極DPV曲線見圖3。

由圖3可見，隨掃描速率的增大，峰電流強(qiáng)度增大，且氧化峰逐漸負(fù)移。氧化峰電流（Ip）在掃描速率（v）10～250 mV/s范圍內(nèi)與掃描速率的平方根呈良好的線性關(guān)系，線性方程為：Ip= 7.9v1/2+9.0（相關(guān)系數(shù)為0.997），Ip～v1/2擬合曲線見圖4。根據(jù)Randles-Sevcik方程可知，2，4-二硝基苯肼在鉍電極/溶液界面上的電極反應(yīng)為擴(kuò)散控制。綜合考慮掃描時(shí)間、所得信號(hào)的強(qiáng)度、掃描結(jié)果的穩(wěn)定性，選取100 mV/s作為最佳掃描速率。

圖4 Ip～v1/2擬合曲線

2.3 工作曲線

以NaOH+KCl儲(chǔ)備液配制測(cè)定底液，在掃描速率為100 mV/s的條件下，以2，4-二硝基苯肼溶液濃度的對(duì)數(shù)值（lgc）為橫坐標(biāo)，以空白和試樣的氧化峰電流強(qiáng)度差值（ΔIp，μA）為縱坐標(biāo)，繪制工作曲線（見圖5）。由圖5可見，ΔI與lgc呈線性關(guān)系。在lgc=-7.522 9～-5.000 0，即c= 3.0×10-8～1.0×10-5mol/L范圍內(nèi)，工作曲線方程為ΔIp= 30.64+12.40lgc（相關(guān)系數(shù)為0.993），計(jì)算得到的檢出限為8.37×10-9mol/L。

圖5 工作曲線

2.4 方法的重復(fù)性

通過(guò)對(duì)1.0×10-6mol/L的2，4-二硝基苯肼溶液進(jìn)行30次的檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)鉍電極的電化學(xué)信號(hào)沒有明顯變化，峰電流強(qiáng)度的變化維持在±5%以內(nèi)，使得測(cè)定結(jié)果的變化幅度也在±5%以內(nèi)。

2.5 干擾實(shí)驗(yàn)

對(duì)濃度為1.0×10-6mol/L的2,4-二硝基苯肼溶液進(jìn)行干擾實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，100倍濃度的常見爆炸物（如2-氨基酚、對(duì)硝基苯酚、鄰苯二胺、鄰苯二酚），500倍濃度的葡萄糖、蔗糖、檸檬酸、甲醇、乙醇，以及1 000倍濃度的常見離子（如Ca2+，Mg2+，Zn2+，F(xiàn)e3+，Cr3+，Cu2+，NH4+，SO42-）對(duì)2,4-二硝基苯肼測(cè)定結(jié)果的影響小于±5%。

2.6 實(shí)際廢水水樣的測(cè)定

對(duì)實(shí)際廢水水樣進(jìn)行加標(biāo)回收測(cè)定（n=5），實(shí)際廢水水樣的測(cè)定結(jié)果見表1。由表1可見，回收率在95.6%～103.1%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于3%，說(shuō)明該鉍電極能應(yīng)用于工廠廢水中2,4-二硝基苯肼的測(cè)定，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

表1 實(shí)際廢水水樣的測(cè)定結(jié)果

2.7 電極反應(yīng)機(jī)理

在2,4-二硝基苯肼濃度為1.0×10-6mol/L、掃描速率為100 mV/s的條件下，以NaOH+KCl儲(chǔ)備液配制測(cè)定底液，以鹽酸或NaOH調(diào)節(jié)pH，測(cè)定底液pH在12.0～13.5范圍內(nèi)，氧化峰電位（Ep，V）與pH呈良好的線性關(guān)系，回歸方程為Ep= -0.036 9pH-0.142（相關(guān)系數(shù)為0.998），即氧化峰電位隨溶液pH的增大以36.9 mV/pH的速率向負(fù)電位移動(dòng)，說(shuō)明電極反應(yīng)與pH有關(guān)，且pH增大有利于反應(yīng)的進(jìn)行，電流值更大。此現(xiàn)象說(shuō)明OH-參加了反應(yīng)，而不是H+參加了反應(yīng)。對(duì)于不可逆的電極反應(yīng)過(guò)程，參照文獻(xiàn)［10］報(bào)道的方法，在室溫（298 K）條件下由能斯特方程可推算出參加反應(yīng)的電子數(shù)為2。由以上結(jié)果可推測(cè)反應(yīng)的機(jī)理為：

3 結(jié)論

a）以NaOH+KCl儲(chǔ)備液配制測(cè)定底液，在2,4-二硝基苯肼濃度為1.0×10-6mol/L、掃描速率為100 mV/s的條件下，2,4-二硝基苯肼于-0.53 V處產(chǎn)生靈敏的氧化峰；在2,4-二硝基苯肼濃度為3.0×10-8～1.0×10-5mol/L范圍內(nèi)，空白和試樣的氧化峰電流強(qiáng)度差值與對(duì)應(yīng)2,4-二硝基苯肼濃度的對(duì)數(shù)呈良好的線性關(guān)系。

b）鉍電極差分脈沖伏安法測(cè)定2,4-二硝基苯肼的結(jié)果準(zhǔn)確可靠，檢出限低（8.37×10-9mol/L），且電極制作方法簡(jiǎn)單、成本低廉、綠色環(huán)保。將該方法應(yīng)用于工業(yè)廢水中痕量2,4-二硝基苯肼的檢測(cè)，結(jié)果令人滿意。

［1］ 孫維生. 常見危險(xiǎn)化學(xué)品的危害及防治［M］. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2005：16-18.

［2］ 姜荻,侯曉虹,康利滎. 2,4-二硝基苯肼吸收液法測(cè)定空氣中醛、酮類化合物［J］. 環(huán)境保護(hù)科學(xué),2010,36（5）：56-58.

［3］ 李凌凌,呂早生,黃樂繁,等. 2,4-二硝基苯肼顯色法測(cè)定環(huán)己酮含量［J］. 化學(xué)與生物工程,2010,27（5）：89-91.

［4］ 李建平,彭圖治,張雪君. 鉍膜電極電位溶出法測(cè)定痕量鉛,鎘,鋅［J］. 分析化學(xué),2002,30（9）：1092-1095.

［5］ 高云濤,劉瓊,李喬麗,等. 鉍膜電極微分電位溶出法測(cè)定礦區(qū)土壤中錫［J］. 冶金分析,2010,31（11）：20-24.

［6］ 陳林,劉成倫,周慶華,等. 鍍鉍膜修飾玻碳電極差分脈沖伏安法測(cè)試土壤中錳［J］. 冶金分析,2010,31（3）：27-29.

［7］ 李志英,肖陽(yáng),周長(zhǎng)利,等. 茜素S復(fù)合鉍膜電極電催化還原氯霉素［J］. 分析試驗(yàn)室,2011,30（3）：35-39.

［8］ 楊阿喜,金根娣,葛紀(jì)龍. 汞膜修飾玻碳電極測(cè)定文法拉新的研究［J］. 藥物分析雜志,2009,29（7）：1134-1137.

［9］ 朱愛花,朱亞玲,崔勝云. 玻碳汞膜電極上還原型谷胱甘肽的電化學(xué)行為及分析應(yīng)用［J］. 延邊大學(xué)學(xué)報(bào),2010,36（2）：149-154.

［10］ 保爾 M S 蒙克. 電分析化學(xué)基礎(chǔ)［M］. 朱俊杰,羅鯤,潘宏程,譯. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2012：52-53.