陳 陽，譚佐軍，謝 靜，*，饒 競（.華中農(nóng)業(yè)大學工學院，湖北武漢430070；.華中農(nóng)業(yè)大學理學院，湖北武漢430070）

食品質(zhì)量與安全中的THz技術(shù)應用進展

陳 陽1，譚佐軍2，謝 靜2，*，饒 競1
（1.華中農(nóng)業(yè)大學工學院，湖北武漢430070；
2.華中農(nóng)業(yè)大學理學院，湖北武漢430070）

隨著半導體材料科學和超快激光技術(shù)的迅速發(fā)展，太赫茲（THz）光譜與成像技術(shù)在食品質(zhì)量與安全領(lǐng)域中展現(xiàn)出強大的應用潛力。本文總結(jié)了目前太赫茲光譜系統(tǒng)和太赫茲成像系統(tǒng)的原理，結(jié)合THz輻射源的特點，介紹了THz技術(shù)在食品質(zhì)量與安全領(lǐng)域中應用，如食品中水分檢測、殘留檢測、異物檢測、飲料特性檢測、保健品真假辨別、食物是否變質(zhì)、轉(zhuǎn)基因食品檢測等，探討了該技術(shù)在食品質(zhì)量與安全領(lǐng)域中有待解決的問題及發(fā)展前景。

太赫茲，光譜，成像，食品安全

食品安全涉及人類最基本權(quán)利的保障。近年來中國食品安全問題頻發(fā)，已威脅到了國民身心健康。中國政府高度重視食品安全問題，在立法、行政、輿論監(jiān)督上都采取了有力措施。為了保證食品安全，滿足消費者需求，食品行業(yè)亟須建立完善的生產(chǎn)管理和品質(zhì)監(jiān)測系統(tǒng)。因此，發(fā)展一種精確、可靠、快速、無損的自動檢測技術(shù)已經(jīng)成為食品領(lǐng)域的重要科研目標[1]。

近年來，半導體材料科學和超快激光技術(shù)的迅速發(fā)展，為太赫茲脈沖的產(chǎn)生提供了可靠、穩(wěn)定的激發(fā)源和探測器，促進了THz技術(shù)在光譜學與成像技術(shù)方面的應用，在化學物/生物質(zhì)檢測、無標記基因檢測、食品無損檢測、農(nóng)產(chǎn)品分析和質(zhì)量控制等方面，THz波檢測技術(shù)已經(jīng)顯示出巨大的優(yōu)勢。

太赫茲波通常指的是頻率在0.1～10THz（波長在0.03～30mm）范圍，典型中心頻率為1THz的電磁波。THz輻射源是一種新的、有很多獨特優(yōu)點的、位于微波和紅外波段之間的輻射源。THz波段光子的電磁能量大約在1～10meV，正好和分子轉(zhuǎn)動能級之間躍遷的能量大致相當。分子之間弱的相互作用（如DNA氫鍵的延伸）、核酸大分子的骨架振動（構(gòu)型彎曲）、偶極子的旋轉(zhuǎn)和振動躍遷以及晶體中晶格的低頻振動吸收頻率都對應THz波段范圍。大多數(shù)極性分子如水分子、氨分子等對THz輻射有強烈的吸收，許多有機大分子（DNA、蛋白質(zhì)等）的振動能級和轉(zhuǎn)動能級之間的躍遷正好也在THz波段。因此，物質(zhì)的THz光譜（包括發(fā)射、反射和透射光譜）包含有豐富的物理和化學信息。相比于其他光譜分析和成像技術(shù)，THz光譜與成像技術(shù)具有很多獨特的優(yōu)勢，能夠獲得其他技術(shù)所不能得到的信息。和X射線相比，THz光子能量極低（比X射線的光子弱107～108倍），THz輻射不會引起樣品光損傷及光化電離，因此更適合于對食品進行檢查；和無線電波相比，THz波能穿透大多數(shù)干的介電材料，透視技術(shù)能獲得比X射線技術(shù)更好的對比度。相對于紅外波段，輻射的優(yōu)勢在于，其波長比紅外波段長，因而物體的散射比紅外波段要小，有利于物體成像，與近紅外光譜技術(shù)不同，THz光譜可直接測得樣品的厚度，折射率和吸收系數(shù)；輻射能透射大多數(shù)非極性物體，而只有極少的物體對紅外輻射是透明的。與超聲波探測對比，不需要耦合誤區(qū)。因此THz技術(shù)逐漸在食品質(zhì)量與安全領(lǐng)域中展現(xiàn)出強大的應用潛力，如食品中水分檢測，殘余檢測，異物檢測，飲料特性檢測，保健品真假辨別，食物是否變質(zhì)，轉(zhuǎn)基因食品檢測等[2-5]。

本文主要介紹THz光譜技術(shù)及THz成像技術(shù)的基本原理，綜述了近年來技術(shù)在食品質(zhì)量與安全檢測領(lǐng)域中應用及研究進展，并討論了THz技術(shù)在食品質(zhì)量與安全領(lǐng)域中存在的困難和面臨的挑戰(zhàn)。

1 太赫茲光譜與成像技術(shù)

太赫茲光譜實現(xiàn)食品安全檢測主要是利用食品中的危害物對太赫茲頻段光的吸收、反射、透射、散射等特性，并借助太赫茲時域光譜儀進行分析。太赫茲時域光譜是將太赫茲光照射到樣品上獲取點時域光譜信息，分析照射點處的污染情況從而得到整個食品的衛(wèi)生安全信息。但是當食品危害物分布不均勻時，太赫茲時域光譜法就無法實現(xiàn)準確檢測。太赫茲脈沖成像技術(shù)將光譜技術(shù)和成像技術(shù)集于一體可以克服上述問題，太赫茲脈沖成像既可以反映樣品任何一點的太赫茲光譜特性，又可以反映樣品危害物空間分布情況。

1.1 太赫茲光譜系統(tǒng)

太赫茲脈沖系統(tǒng)都是基于超快激光脈沖（100fs）受激發(fā)射原理，如光電導天線、光整流效應、等離子體振蕩、非線性傳輸線等。

典型的太赫茲脈沖系統(tǒng)主要由飛秒泵浦激光器、斬波器、時間延遲系統(tǒng)、太赫茲發(fā)生元件和探測元件構(gòu)成。通常它分為透射式和反射式，如圖1（a），（b）所示。太赫茲脈沖系統(tǒng)原理：飛秒泵浦激光器發(fā)射飛秒脈寬的激光束被分光鏡分成兩路，一路為泵浦光，泵浦光經(jīng)過斬波器后聚焦到太赫茲發(fā)射元件，產(chǎn)生太赫茲脈沖，斬波器用來調(diào)制光信號，與鎖相放大器配合使用，以濾除噪聲信號。另一路作為探測光與太赫茲脈沖匯合后共線通過太赫茲探測元件，時間延遲系統(tǒng)通過改變探測光與泵浦光之間的光程差，使探測光在不同的時刻對太赫茲脈沖的電場強度進行采樣測量，獲取太赫茲脈沖電場強度的時域波形，對時域波形進行傅里葉變換，可得太赫茲脈沖頻譜，分別測量通過樣品前后或直接從樣品激發(fā)的太赫茲脈沖波形，對頻譜進行數(shù)據(jù)處理就可以得到樣品的折射率、介電常數(shù)、吸收系數(shù)和消光系數(shù)等光學參數(shù)。

圖1 典型的太赫茲脈沖系統(tǒng)示意圖Fig.1 Schematic diagram of typical terahertz pulse system

對于吸收比較強的樣品（如含水量比較高）或不透明的樣品進行太赫茲透射光譜分析時難度很大，反射光譜可以部分克服這一困難，典型系統(tǒng)如圖1（b）。但是反射光譜由于測量的參比與樣品的位置很難做到完全一致，容易產(chǎn)生相位偏移。

1.2 太赫茲成像系統(tǒng)

太赫茲成像系統(tǒng)主要是脈沖成像和連續(xù)波成像兩種。

圖2 玉米種子的太赫茲脈沖掃描成像圖Fig.2 Image of corn seed using terahertz pulse scanning system

目前太赫茲脈沖掃描成像系統(tǒng)已趨于成熟，主要是在太赫茲光譜系統(tǒng)中將固定的樣品架更換為二維電控平移臺。經(jīng)過延遲系統(tǒng)的泵浦光照射到電光晶體上產(chǎn)生太赫茲光，然后用電光晶體探測太赫茲光，利用鎖相放大器記錄太赫茲波形，通過移動平移臺上的樣品架，測量樣品每一點的THz時域脈沖波形，將所得的太赫茲光譜按掃描次序排列到一幅圖像中，即可得樣品的THz圖像，如圖2所示，利用時域波形數(shù)據(jù)，進行傅立葉變換，可以重構(gòu)樣品的密度分布、厚度分布和折射率。可見太赫茲脈沖掃描成像圖像蘊含的信息量大，可以構(gòu)建成一個高維矢量場圖像，研究這種高維矢量場圖像理論和方法是THz圖像分析的必然要求。

盡管THz脈沖成像獲得樣品的信息最多，但是時間一維掃描和空間二維掃描需要大量時間，泵浦-探測成像部分也導致系統(tǒng)很復雜。為了縮短成像時間，張希成等[6]提出了電光采樣的方法進行THz脈沖實時成像，如圖3所示。在該系統(tǒng)中，探測光不再聚焦而是擴束后與THz光波一起照射探測晶體，THz電場的二維信息直接加載到探測光的橫模分布上，利用兩個正交的偏振片將探測光的偏振信息轉(zhuǎn)化為強度信息，從而利用CCD直接獲取太赫茲電場的二維分布。

與太赫茲脈沖成像系統(tǒng)不同，連續(xù)太赫茲成像系統(tǒng)實質(zhì)上是一種強度成像，省去了泵浦-探測成像裝置，系統(tǒng)簡單，成像速度快，連續(xù)波太赫茲源需要提供比脈沖源更高的輻射強度，其太赫茲單元與太赫茲脈沖成像系統(tǒng)相似，但不需要探測光。但是當太赫茲產(chǎn)生源的頻率一定且只有一個探測器時，成像系統(tǒng)只產(chǎn)生強度數(shù)據(jù)，不提供任何時域、頻域或深度信息。連續(xù)波成像系統(tǒng)對大樣品成像時，仍然需要逐點掃描，記錄THz波透過或經(jīng)樣品反射后的強度信息，成像分辨率由聚焦光斑決定。成像系統(tǒng)的一個重要的參數(shù)分辨率，與頻率成正比，故高頻太赫茲波的成像分辨率高些，但目前很難做高頻單頻的連續(xù)波源，因此成為連續(xù)太赫茲成像的瓶頸[7]。

圖3 太赫茲脈沖實時成像系統(tǒng)Fig.3 Schematic diagram of THz pulse real-time imaging

2 食品質(zhì)量與安全檢測中的THz技術(shù)應用研究

2.1 THz技術(shù)在食品水分檢測中的應用

低水分含量下，霉菌、酶的活動和害蟲所引起的食品質(zhì)量降低可以略去不計，因此保證食品的低水分含量對于延長食品貯藏期尤其重要，如果能夠描述低水分含量食品中水分子的特性，則可以更精確測量水分含量。食品加工過程中水分實時檢測對于產(chǎn)品的質(zhì)量安全也是十分重要的。水分子和極性液體分子在THz波段具有非常明顯的分子間的振動，水對THz波有極為強烈的吸收，因此不僅可以用太赫茲光譜檢測食品中水分的含量，還可以用來測量水分子在生物樣品中的存在形式。

Chua等[8-9]利用太赫茲時域光譜（THz-TDS）技術(shù)測量了在0.1～4THz范圍完整的和碾碎的小麥水分含量，得出了鑒別受損小麥的模型。他們將碾碎的小麥樣品放入聚四氟乙烯樣品夾中，為了消除自由空間的空氣中大量水蒸氣的影響，將樣品置于充滿干燥氮氣的密封箱內(nèi)進行探測。他們分別測量不同含水量（干燥、12%、14%、18%）的小麥粉的太赫茲時域光譜，將含水的小麥粉和干燥樣品的時域光譜相減，從而建立濕度預測模型。但是由于樣品的取向和散射的影響，使得吸收光譜出現(xiàn)明顯的波峰，無法預測整個麥粒的水分含量。盡管THz-TDS技術(shù)可以測量食品中低水分含量，卻無法獲得食品中水分的空間分布情況，幸運的是THz圖像可以實現(xiàn)這一目的。Banergee等[10]獲得了紙的水分含量的太赫茲圖像。他們在實驗中采用了0.6THz、0.5mW的激光器，將樣品移動到激光束焦點位置，2min內(nèi)獲得了40mm×40mm紙張在空氣中干燥時的一系列光脈沖和不同相位圖片，以mm精度的空間分辨率繪制了紙的濕度分布。研究發(fā)現(xiàn)，隨著干燥的進行，太赫茲波前振幅增大，含水少的紙張?zhí)掌澆ǜ绲竭_探測器。顯然這種系統(tǒng)同樣可以用來獲得薄的小型低水分含量食品的濕度空間分布太赫茲圖像，如糕點、餅干及片狀食物，從而實現(xiàn)這些食品干燥過程的最優(yōu)化設計，在線監(jiān)視和診斷食品中的水分。Parasoglou等[11]對存貯在潮濕的環(huán)境中脫水食品進行測量，也證實THz-TDS可用于食品的濕度檢測。原本脫水的食品由于存貯在潮濕的環(huán)境中，具有1%～30%不同的濕度含量。他們發(fā)現(xiàn)水分含量（濕度）和太赫茲時域數(shù)據(jù)（峰峰值）或頻域數(shù)據(jù)在0.2～0.6THz頻段內(nèi)成線性關(guān)系。

KShindo等[12]利用THz光譜對植物葉片、芝麻種子以及水與冰進行實驗，證明THz波對水分吸收十分敏感，可以得到植物或者種子內(nèi)的水分含量，這種方法可以應用于植物油的生產(chǎn)過程。他們還發(fā)現(xiàn)液態(tài)水與固態(tài)水對THz吸收存在很大差別，THz對水的吸收與溫度有很大關(guān)系，這表明THz可以用來監(jiān)測干態(tài)食品的水分以及冷凍度。Gorenflo等[13]使用THz-TDS透射系統(tǒng)檢測了含水量從0.43%～3.28%的油水混合物的介電特性，通過油水混合物樣品的吸收系數(shù)和折射率檢測出了樣品中水分的含量和結(jié)構(gòu)。實驗結(jié)果說明油水混合形成了氫鍵油水混合物結(jié)構(gòu)，而不是溶解水簇的油水混合物結(jié)構(gòu)，這對于了解油中水分子的特性和行為具有非常重要的意義。Cunnell等[14]研制了在線測量油乳膠中水分特性的THz系統(tǒng)。這個系統(tǒng)采用了透射模式，包括一個工作頻率為2.7THz的量子層疊激光器和為了在線檢測而特別設計的流動單元，該系統(tǒng)可測量含水量低于3%的油乳膠中0.1%的濕度含量的變化。

2.2 THz技術(shù)在食品有害殘留檢測中的應用

隨著物質(zhì)生活水平的不斷提高，對食品中有害殘留的檢測越來越受消費者的關(guān)注，太赫茲光譜技術(shù)逐漸成為食品有害殘留快速無損檢測的新興技術(shù)。

花月芳和張宏建[15]應用THz-TDS以對食品粉末（糯米粉、山芋粉與藕粉）中的農(nóng)藥殘留進行非接觸式檢測，結(jié)果說明4種農(nóng)藥（吡蟲啉、多菌靈、三環(huán)唑、噻嗪酮）在0.5～1.6THz波段有明顯的吸收峰，而糯米粉、山芋粉與藕粉光譜相似，均沒有明顯的特征吸收峰，盡管樣品的物理特性會導致散射和吸收，糯米粉中的吡蟲啉在0.89THz的吸收系數(shù)與濃度具有很好的線性相關(guān)性，用最小二乘法回歸來預測整個光譜的吡蟲啉濃度時，可以得到滿意的結(jié)果（R2＞0.99），這說明應用THz-TDS檢測食品中有害物質(zhì)殘留具有很大的應用前景。王強等[16]利用太赫茲時域光譜技術(shù)對3種水果（橙子、香蕉和蘋果）樣品及其與殺菌劑噻菌靈農(nóng)藥混合的樣品分別進行THz光譜測試，實驗結(jié)果表明不同農(nóng)藥含量對吸收譜峰值強度有影響，當農(nóng)藥含量從3%～50%時，吸收譜增多且強度明顯變化，將3種水果樣品的THz吸收光譜的一階導數(shù)作為分類特征數(shù)據(jù)，用主成分方法進行鑒別，樣品類別鑒別正確率可達100%。王強等[17]利用太赫茲時域光譜技術(shù)對克菌丹、滅菌單等8種殺菌劑農(nóng)藥，實驗發(fā)現(xiàn)雖然這些農(nóng)藥分子有相似的結(jié)構(gòu)，基團差別很小，但它們的吸收系數(shù)譜、折射率及特征吸收峰均有較大差別，并且折射率顯著變換的位置與吸收系數(shù)譜的特征吸收峰位置相對應，特征吸收峰越明顯，折射率變化越劇烈。因此，農(nóng)藥的這些參數(shù)值可以作為它們的指紋譜，并用以對它們進行檢測和鑒別，以及對水果、蔬菜的農(nóng)藥殘留的檢測是可能的。

劉盛剛等[18]利用透射型THz時域光譜系統(tǒng)在室溫條件下對三聚氰胺進行了檢測，他們采用壓片法對純?nèi)矍璋分茦樱悠泛穸葢燃尤肓司垡蚁┓稚┑暮穸雀?，一般應?.5mm左右），通過數(shù)據(jù)處理計算出三聚氰胺的折射率在2.1左右，因此可以使用THz-TDS檢測食物中是否含有三聚氰胺。張曼等[19]使用THz-TDS在0.2～2.2THz波段檢測了面粉中的特丁基對苯二酚（TBHQ，麥當勞的“麥樂雞”添加劑中含有的一種化學成分），同時對TBHQ進行理論模擬作為對比。結(jié)果表明，通過太赫茲波段吸收曲線的特征差異檢測TBHQ是可行的，為食品添加劑的無損檢測提供一種新型的方法。Redo-Sanchez等[20]研究了THz-TDS檢測食品中抗生素殘留的可行性，他們將抗生素與粉末狀聚乙烯（聚乙烯對于太赫茲波是透明的，即不吸收的）按一定標準混合并做成球狀樣品，獲取了樣品0.1～2THz波段內(nèi)的THz-TDS的透射光譜，實驗結(jié)果說明參與檢測的11種抗生素中有8種在0.1～2THz太赫茲波段范圍內(nèi)均有明顯的特征，他們還檢測出食品樣品（如動物飼料、牛奶和雞蛋）中的強力霉菌和磺胺嘧啶。這說明THz-TDS對食品中抗生素殘留的檢測有很大的潛力。然而，Redo-Sanchez的研究中的食品樣品中混合了較高比例的抗生素殘留（最少含有50%的抗生素），這需要更深入的研究來克服THz-TDS檢測的局限性。

2.3 THz技術(shù)在食品異物檢測中的應用

食品中異物的存在是食品安全的三大問題之一。目前根據(jù)檢測對象和檢測技術(shù)的差異，食品異物的檢測方法主要分為三類。第一類是利用異物和食品的尺寸或重量不同來檢測松散產(chǎn)品中的混合異物，如面粉工業(yè)的過篩和蔬菜加工中的浮選技術(shù)，但是這種技術(shù)的發(fā)展前景有限。第二類是根據(jù)形狀和顏色分析來檢測松散產(chǎn)品中的混合異物的技術(shù)，這主要是光學成像檢測技術(shù)。第三類是通過異物和部分穿透產(chǎn)品的電磁光譜的相互作用來檢測混雜在食品中異物的技術(shù)。其中X射線異物檢測技術(shù)是根據(jù)X射線在不同物質(zhì)材料中的穿透能力來實現(xiàn)檢測的，但是X射線異物檢測對絕緣體異物幾乎束手無策。當食品和異物之間的密度相似時，現(xiàn)有超聲波和X射線掃描技術(shù)等無法檢測出食品中的異物（如塑料、木屑、昆蟲、毛發(fā)、沙石等）。消費者無論食用了那種含有異物的食品，都會造成傷害，同樣會引起食品安全隱患。慶幸的是太赫茲成像技術(shù)能夠提供相位和振幅信息，可以提供食品中異物更多的特征，從而成為X射線等其他檢測技術(shù)優(yōu)勢互補的新檢測技術(shù)，而且高空間分辨率的THz成像系統(tǒng)可對食品中的異物進行精確定位和鑒別[21]。

圖4 裝有谷物（含有葡萄干）的箱子的THz透射成像Fig.4 THz transmission image of 2cm square portion of a small box of breakfast cereal with raisins

Mittleman D M，Gupla M等[22]檢測對THz幾乎透明的紙箱中的谷物，得到如圖4所示的太赫茲透射圖。其中葡萄干含水量較周圍谷物高許多，其成像如圖4中黑暗區(qū)域所示。然而由于葡萄干不在THz束的焦點上，故其圖像比實際的大。

圖5 受玻璃碎片，石頭和金屬片污染的巧克力Fig.5 Chocolate contaminated by glass fragments，stones and metals

Jordens和Koch[23]對藏于巧克力中的直徑1mm的沙石、金屬螺絲釘和玻璃碎片等異物進行了THz光譜和成像分析。巧克力是高脂肪和低水分的食品，因此對于太赫茲波來說是透明的（即吸收系數(shù)很?。?。當巧克力中存在異物時，則會改變透射太赫茲波的散射特性，從而檢測出異物。由于折射率的差異，他們在含有異物的巧克力THz脈沖波形中發(fā)現(xiàn)雙脈沖的存在，隨后他們在堅果類巧克力的成像實驗中，通過對THz時域波形分析，成功檢測出榛子巧克力中混入的玻璃碎片，如圖5所示，從圖5中可清晰看出異物。這種方法同樣適用于帶塑料包裝的巧克力。然而巧克力樣品的形態(tài)各異使得巧克力厚度有所不同，因此獲取的THz透射信號也會存在差異。此外，他們通過減少采樣點的方法將掃描速度提高到0.55m/s，同時采用兩次時間延遲的方法克服了樣品厚度對于信號的影響。

2.4 THz技術(shù)在食品摻假檢測中的應用

食品摻假是指向食品中非法摻入外觀、物理性狀或形態(tài)相似的非同類物質(zhì)的行為，食品摻假也是造成食品安全隱患問題的主要方式。

近年來THz技術(shù)在食用油摻假的檢測中顯示出巨大的應用價值。胡穎和張希成等[24]研究了5種植物油和兩種動物脂肪的THz光譜，得到了這些材料在0.2～1.6THz頻率范圍的折射率和吸收系數(shù)。結(jié)果表明，不同種類的油脂具有不同的折射率，其中植物油的折射率隨頻率的增加而略有降低，其值在1.46～1.66之間，吸收系數(shù)在0.2～1.2THz隨頻率的增加而增大。動物脂肪的折射率隨頻率變化基本不變，并且隨溫度升高而增大，其值在1.4～1.52之間，吸收系數(shù)在0.2～1.2THz隨頻率的增加而增大。植物油的摻假問題由來已久，Zhao等[25]以透射或反射方式測量植物油樣品的太赫茲脈沖時域波形圖，利用數(shù)據(jù)處理方法提取出相關(guān)物理參數(shù)，并建立模型有效地鑒別不同油品的摻假。李向軍等[26]利用透射THz-TDS技術(shù)測量30個食用油樣本的吸收譜，利用支持向量回歸算法建立了食用油酸價和過氧化值的預測模型，可用于食用油品質(zhì)的檢測。廉飛宇等[27]利用THz-TDS技術(shù)測量了大豆油及熟大豆油（一種地溝油）在0～3.0THz范圍內(nèi)的時域譜和頻域吸收譜，并得到兩種油的折射率、吸收系數(shù)等重要光學參數(shù)。結(jié)果表明兩種油在此波段的特性有顯著的不同，并且會隨著頻率的增加而變化，這對利用太赫茲波譜技術(shù)檢測地溝油有著重要的意義。由于太赫茲系統(tǒng)的限制，如THz輻射源功率較低、檢測速度有待進一步提高、易受空氣中水分干擾等原因，這些研究一直停留在實驗室階段。隨著THz技術(shù)的發(fā)展，THz系統(tǒng)逐步向集成化、小型化、低成本發(fā)展，目前已經(jīng)開始商業(yè)化運作，世界范圍內(nèi)已經(jīng)有多家企業(yè)開始生產(chǎn)商用THz時域光譜儀，主要是美國，歐洲和日本的廠家。上?，F(xiàn)代光學系統(tǒng)重點實驗室與上海市分析檢測協(xié)會合作研發(fā)出檢測地溝油的太赫茲儀[28]。由于地溝油多次使用，主要由動物脂肪酸、過氧化物等組成，而初榨油主要是植物脂肪酸，三者的大分子基團是不同的，振動頻率也是不同的。該儀器把每次檢測出的油品的共振吸收峰和樣本數(shù)據(jù)庫對比，就能有效地判斷出油脂內(nèi)含有哪一種成分，從而判斷出油的種類。目前可以檢測75種油品，其中30余種為地溝油，準確率達到了90%。由大恒新紀元科技股份有限公司牽頭中國重大科學儀器設備開發(fā)專項“基于飛秒激光的太赫茲時域光譜儀開發(fā)項目”啟動[29]，該項目的順利實施將為THz技術(shù)在食品質(zhì)量與安全領(lǐng)域應用提供儀器設備支撐。

太赫茲在補品及食品真假識別領(lǐng)域也顯示出很大的應用潛力。張平等[30]通過太赫茲系統(tǒng)得到阿膠、龜甲膠、鹿角膠樣品的有效范圍內(nèi)的平均折射率分別是1.961、1.365和1.601。實驗用壓片法制樣，得到參考信號（其中參考信號的時域脈寬小于一個皮秒，頻譜寬度約為0.2～2.6THz）和阿膠、龜甲膠、鹿角膠的太赫茲時域光譜圖，然后利用BP神經(jīng)網(wǎng)絡進行識別，經(jīng)過處理發(fā)現(xiàn)各樣品具有不同的折射率和吸收系數(shù)，其吸收都隨頻率的增加而增強，沒有較明顯的吸收峰。因此可通過三者的吸收光譜和折射率的不同初步鑒別保健品真假。朱莉等[31]采用太赫茲時域光譜技術(shù)測量了蘇丹紅1號在室溫氮氣環(huán)境下的吸收譜和折射率譜，同時利用密度泛函理論計算了該分子在0.5～2.0THz的振動吸收譜，結(jié)果表明蘇丹紅1號在該波段范圍存在THz光譜響應，說明THz-TDS技術(shù)可以用來檢測蘇丹紅1號分子的結(jié)構(gòu)和振動情況，這可以用來檢測辣椒產(chǎn)品是否混有人工色素蘇丹紅。張寶月和李九生等[32]在室溫條件下用THz-TDS技術(shù)對小麥粉和滑石粉混合樣品進行測試，得到穿過樣品前后的太赫茲脈沖信號，并計算出樣品在0.2～3.0THz波段的特征吸收譜和折射率。實驗結(jié)果表明混合不同含量滑石粉的小麥樣品的吸收譜和折射率在太赫茲波段有明顯差異，可依此特征用太赫茲技術(shù)對小麥中是否含滑石粉進行有效鑒定。

2.5 THz技術(shù)在食品內(nèi)部品質(zhì)檢測中的應用

利用THz光譜和成像技術(shù)研究食品的介電特性，可以更好地對食品的成分、組織、狀態(tài)等品質(zhì)進行分析和監(jiān)控，有可能使得該技術(shù)在農(nóng)產(chǎn)品與食品內(nèi)部品質(zhì)檢測領(lǐng)域取得突破。

在肉類品質(zhì)檢測方面，Han等[33]通過對肉制品進行THz檢測發(fā)現(xiàn)，瘦肉對THz輻射吸收很強，而脂肪幾乎不吸收THz輻射，利用此特性可以對肉制品進行質(zhì)檢。Seongsin等[34]首次用基于QCL的連續(xù)太赫茲系統(tǒng)和水/脂肪不同的吸收特性，得到非常清晰地新鮮的動物肌肉，脂肪，肌腱，內(nèi)臟和骨頭等的圖像。

在農(nóng)產(chǎn)品品質(zhì)檢測方面，Y Ogawa等[35]建立了太赫茲波反射光譜系統(tǒng)對番茄內(nèi)部品質(zhì)進行檢測，他們采用后向波振蕩器（BWO）作為太赫茲源的太赫茲反射光譜系統(tǒng)，通過番茄表皮的濕度差異實現(xiàn)了對其進行品質(zhì)檢測。戚淑葉等[36]首先提出：對于蟲蛀、霉變核桃來說，核仁的脂肪酸、氨基酸等相關(guān)有效成分會發(fā)生量變甚至質(zhì)變，利用THz技術(shù)的指紋特性可知變質(zhì)核桃THz譜圖特征區(qū)別于正常核桃，通過兩者譜圖的比較分析可判別蟲蛀或霉變的異常核桃。戚淑葉等[37]用THz-TDS技術(shù)無損檢測出高油玉米。胚和胚乳是玉米的主要構(gòu)成，玉米油主要位于胚。他們先分別研磨高、中、低油玉米胚乳和胚并制成標樣采集圖像，結(jié)果顯示胚乳標樣光譜響應時間遲于胚標樣，這與胚乳和胚的主要成分差異有關(guān)，然后將完整高、中、低油玉米粒放入THz-TDS系統(tǒng)，分別在玉米?；亢椭胁坎杉ㄗV，并分析不同厚度玉米粒的光譜變化。

在液體食品品質(zhì)檢測方面，Y Ogawa等[35]采用THz-TDS技術(shù)對糖溶液的復折射率進行測量，發(fā)現(xiàn)THz波的吸收系數(shù)與糖的濃度成反比關(guān)系，并且復折射率基本不變，表明THz技術(shù)在糖度測量上有著潛在的應用價值。Jepsen等[38]用反射THz-TDS系統(tǒng)在0.1～1.0THz頻率范圍內(nèi)實現(xiàn)對液體食品，尤其是液態(tài)糖和酒精溶液介電特性的測試。該系統(tǒng)同時測量了商業(yè)酒精飲料中的糖和酒精的含量，這種方法不依賴于顏色、有機物含量、碳酸飽和度、香味等特征。

食用香料是人們在烹飪過程中必不可少的調(diào)味品，楊晨等[39]利用太赫茲時域光譜技術(shù)對食用香料進行測試，得到了黑胡椒、白胡椒、花椒、大料、姜粉、甘草、香葉以及五香粉、十三香等香料在太赫波段的吸收譜和折射率譜，結(jié)果表明不同種類的香料都有其獨特的特征吸收光譜，樣品的吸收譜在0.2～1.25THz頻段內(nèi)以不同的斜率單調(diào)遞增，在1.25～2.0THz頻段呈現(xiàn)出不同的吸收峰，通過對吸收系數(shù)的斜率、峰值位置以及折射率進行定標分析，建立了食用香料的太赫茲波譜數(shù)據(jù)庫，用于不同種香料的定性檢測。

2.6 THz技術(shù)轉(zhuǎn)基因食品檢測中的應用

生物小分子的太赫茲光譜特征結(jié)構(gòu)較為明晰，谷氨酸、其他氨基酸分子、構(gòu)成遺傳物質(zhì)DNA的堿基分子或一些較小的多分子聚合物（比如較短的肽鏈）在太赫茲波段都存在特征吸收峰，然而對于蛋白質(zhì)分子或DNA分子等更大的生物分子，在其太赫茲吸收光譜中由于受到展寬和重疊的影響，往往無法分辨出特征光譜結(jié)構(gòu)，這些生物大分子與太赫茲波的相互作用主要表現(xiàn)在其引起太赫茲波的透過率和相位的變化。Markelz等[40]測量了DNA、牛血清蛋白和膠原質(zhì)樣品在0.1～2.0THz頻段的吸收光譜。Fischer等[41]利用THz-TDS測量了兩種單鏈人造RNA的介電常數(shù)，雖然實驗結(jié)果沒有顯現(xiàn)出特殊的共振吸收峰，但兩者的吸收系數(shù)存在顯著的差異，并在此基礎(chǔ)上利用THz成像技術(shù)成功區(qū)分了兩種微量（200Lg）人造RNA。Globus等[42]對處于凝膠溶液和水溶液中的鯡魚精和鮭魚精的DNA分子進行了透射研究，得到了與其固體狀態(tài)一致的特征吸收峰（除了在18.6cm-1處水分吸收的影響），實驗結(jié)果說明處于液態(tài)的生物分子的振動光譜并沒有被背景和水分的吸收所掩蓋，而是具有更尖銳的吸收峰和更高的靈敏性，并且DNA分子的取向?qū)嶒灲Y(jié)果影響顯著。這項研究表明THz技術(shù)可以用來區(qū)分天然的和變性的DNA分子，因此在檢測食品是否為轉(zhuǎn)基因食品具有很大的應用潛力。謝麗娟等[43]提出了通過轉(zhuǎn)基因稻米樣本的太赫茲時域光譜峰值和谷值出現(xiàn)的時間來鑒別轉(zhuǎn)基因稻米的方法。

3 展望

隨著THz技術(shù)在食品質(zhì)量與安全領(lǐng)域中應用日益廣泛，取得了很多進展，但仍有很多挑戰(zhàn)和局限存在。目前THz技術(shù)在食品質(zhì)量與安全領(lǐng)域中的發(fā)展面臨以下一些亟待解決的問題。

3.1 測試條件影響太赫茲光譜的準確性、可靠性，如溫度對THz光譜的影響非常顯著，在不同溫度下THz時域譜中包含的信息不完全相同，溫度帶來的噪聲應該予以降低；在自由空間的空氣中存在大量的水蒸氣，而水對THz波又有極為強烈的吸收，因此測試往往將樣品置于充滿干燥氣的密封箱內(nèi)進行檢測，這在很多食品加工和檢測中是不可行的。

3.2 食品加工和檢測要求的多樣性導致每種應用都需要廣泛的研究開發(fā)周期，這需要耗費大量的時間和成本，對于工業(yè)生產(chǎn)應用來說是一個嚴重的障礙。3.3 為了更好地理解THz特征光譜，如何把食品加工和檢測中的相關(guān)知識應用到數(shù)據(jù)處理中是非常重要的，而這需要太赫茲儀器研發(fā)者和使用者的合作研究才能實現(xiàn)。

3.4 將其他光譜學技術(shù)和化學計量學模型與THz技術(shù)結(jié)合來優(yōu)化食品過程分析監(jiān)控將會是食品品質(zhì)控制PAT策略實施的下一個重要的挑戰(zhàn)。

3.5 由于水對THz有強烈的吸收作用，用于水分檢測的THz光譜不適用于厚度超過1mm的高水分樣品檢測，這種時候THz反射成像是個不錯的選擇。影響THz光譜應用的另一個問題就是樣品物理性質(zhì)的不一致（如大小、形狀等）將引起折射率的差異性，這在檢測新鮮食品尤為突出。當樣品中的粒子尺度與THz波可比擬時，散射將會嚴重影響吸收光譜。雖然Mie散射理論可以將吸收和散射引起的信號分離開，從而將不同材料的晶體尺寸的吸收光譜提取出來，但是這個理論并不適用于大的非球面顆粒的樣品。

3.6 隨著THz技術(shù)的發(fā)展，目前可以得到相對較強的太赫茲源，單點探測信噪比達到105∶1以上，但是二維成像的信噪比還比較低，需要更高能量的THz源。另外還缺少有效的探測器件和太赫茲調(diào)制器件，目前主要還是借助晶體間接測量或者使用紅外波段、微波的探測設備進行測量，缺乏專門的太赫茲測量器件。

3.7 THz脈沖時域光譜成像獲取數(shù)據(jù)時間較長，雖然Nagel等采用二維電光取樣技術(shù)提高了成像速度，但是降低了信噪比，張希成等采用啁啾方法，展寬了THz頻帶，提高了成像速度，但是在信噪比和數(shù)據(jù)處理方面還需進一步探索。目前THz通常都是基于飛秒激光的方法產(chǎn)生THz波，平均功率比較低，僅在納瓦或微瓦量級，因此如何提高THz系統(tǒng)的信噪比仍然是一個挑戰(zhàn)。

盡管THz技術(shù)在食品質(zhì)量與安全領(lǐng)域中還沒被廣泛采用，隨著THz光譜技術(shù)和成像技術(shù)的進一步改善，我們相信未來有大量實質(zhì)的工作將能夠促進THz技術(shù)在食品質(zhì)量與安全中的更廣泛應用。

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Application of terahertz spectroscopy and imaging techniques in food quality and safety

CHEN Yang1，TAN Zuo-jun2，XIE Jing2，*，RAO Jing1
（1.College of Engineering&Technology，Huazhong Agricultural University，Wuhan 430070，China；2.College of Basic Sciences，Huazhong Agricultural University，Wuhan 430070，China）

With the rapid development of semiconductor materials science and ultrafast laser technology，applications of terahertz（THz）spectroscopy and imaging for quality and safety control of food products has shown a powerful potential.This article summarized the principals of terahertz spectrum systems and terahertz imaging systems at present.Combining with the characteristics of the THz radiation source，the applications of THz technology in food quality and safety was introduced，such as food moisture determination，residual detection，foreign body detection，beverage characterization detection，health food authenticity identification，deterioration detection，genetically modified foods detection，etc.The challenges and prospects about applications of terahertz in the field of food quality and safety were also discussed.The ability of THz waves to pass through a wide variety of materials，combined with their ability to characterize the molecular structure of many foods made it an attractive process analytical tool for enhanced monitoring of food production and food safety.Through the potential of THz technology had been demonstrated for many fields in food quality and safety，it was clear that much remained to be researched in this area.Combined with lowering costs for sources and detectors，faster systems should lead to the increased adoption of THz spectroscopy and imaging for food quality and safety.

terahertz；spectroscopy；imaging；food safety

O434.3

A

1002-0306（2014）14-0049-08

10.13386/j.issn1002-0306.2014.14.001

2013-11-05 *通訊聯(lián)系人

陳陽（1989-），女，碩士研究生，研究方向：無損檢測。

國家自然科學基金資助項目（31000848）。