楊凱，曹妮妮，嚴(yán)百平

(1.中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站，北京 100012;2.深圳朗石生物儀器有限公司，廣東 深圳 518067)

0 引言

重金屬污染危害日益突出，為了有效防范這類污染對(duì)人和自然造成的危害，各種重金屬檢測(cè)設(shè)備應(yīng)運(yùn)而生。然而，由于環(huán)境水體具有流動(dòng)性、復(fù)雜性以及突變性，從測(cè)量結(jié)果來(lái)看，國(guó)內(nèi)外的設(shè)備均存在不同程度的測(cè)量偏差，主要表現(xiàn)在穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性方面，考察實(shí)驗(yàn)室比對(duì)實(shí)驗(yàn)時(shí),相對(duì)誤差高值達(dá)20 %～30 %[1]。環(huán)境干擾因子包括電源、濁度、溫度、色度、共存物質(zhì)等，尤其對(duì)于企業(yè)排水口，因?yàn)榕潘w成分復(fù)雜，基體干擾一方面使待測(cè)離子形成了各種不同的價(jià)態(tài)和形態(tài)，另一方面，水體的共存成分會(huì)對(duì)吸光度的測(cè)量造成干擾。同時(shí)，在線設(shè)備采用交流電源供電，供電電網(wǎng)會(huì)有10%的電壓、頻率的波動(dòng)，電源的波動(dòng)直接導(dǎo)致光源的波動(dòng)，這些波動(dòng)影響了測(cè)量中的穩(wěn)定性。在抗干擾問(wèn)題中 ，針對(duì)溫度干擾，在水質(zhì)分析儀PhotoTek 6000 的設(shè)計(jì)中提出了一種自適應(yīng)動(dòng)態(tài)定標(biāo)法，有效解決了這一問(wèn)題[2]；針對(duì)共存物質(zhì)中的離子干擾，提出了一種離子吸附柱的方法來(lái)解決[3，4]。筆者主要采用一種新型的光學(xué)設(shè)計(jì)方案來(lái)解決電源波動(dòng)和濁度引起的測(cè)量干擾問(wèn)題。

目前在線分析設(shè)備中的光學(xué)設(shè)計(jì)主要采用了3種方法，一種是傳統(tǒng)的分光光度法，采用單光源單接收器，這類設(shè)備的優(yōu)點(diǎn)是光路簡(jiǎn)潔，不足是長(zhǎng)期穩(wěn)定性不理想[5，6]；第二種方法是采用單光源雙接收器，一束光通過(guò)半反透鏡對(duì)雙路光電探測(cè)器輸出的數(shù)據(jù)信號(hào)同步采樣處理，這種方法較好地抑制了溫漂、電源波動(dòng)、器件特性分布誤差,進(jìn)而降低了系統(tǒng)噪聲[7]；第三種方法是采用雙光源單接收器，這類方法的優(yōu)點(diǎn)是采用了多個(gè)波長(zhǎng)的光源，可以提高設(shè)備對(duì)測(cè)量水樣中濁度、色度以及共存物質(zhì)等干擾的抵御能力[8，9]。在實(shí)驗(yàn)室設(shè)備中，目前已使用多波長(zhǎng)、陣列式接收器的光學(xué)設(shè)計(jì)，來(lái)提高測(cè)量的準(zhǔn)確性，此類方法在在線分析設(shè)備中尚未見(jiàn)應(yīng)用[10，11]。現(xiàn)有在線分析方法中，采用單波長(zhǎng)雙光束雖然可以克服電源干擾的影響，但不能解決濁度等水體中基體的干擾；采用雙光束單接收器可以彌補(bǔ)此處的不足，但在電源波動(dòng)以及長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行中，光源的波動(dòng)會(huì)引起電源波動(dòng)以及光源波動(dòng)帶來(lái)的干擾。所以尋找一種既可以解決濁度、色度等基體干擾問(wèn)題，同時(shí)又能夠抗電源波動(dòng)引起的干擾的設(shè)計(jì)方案顯得尤為重要。

1 系統(tǒng)設(shè)計(jì)

1.1 原理概述

如圖1所示，光源由兩個(gè)波長(zhǎng)的光源LED1和LED2組成，發(fā)出兩束單色光λ1和λ2，LED1發(fā)出的單色光λ1到達(dá)二向色片，經(jīng)過(guò)二向色片的反射，λ1到達(dá)半反半透鏡，此時(shí)λ1的反射光穿過(guò)比色池到達(dá)測(cè)量光接收傳感器PD2，λ1的透射光直接到達(dá)參比光接收傳感器PD1。從LED2發(fā)出的單色光為λ2，λ2經(jīng)過(guò)半反半透鏡，透射部分穿過(guò)比色池到達(dá)測(cè)量光接收傳感器PD2,反射光直接到達(dá)參比光接收傳感器PD1。測(cè)量中只需控制兩個(gè)光源LED1和LED2的順序切換，就可以實(shí)現(xiàn)雙波長(zhǎng)順序穿過(guò)比色池。同時(shí)二向色片和半反半透系統(tǒng)的光學(xué)設(shè)計(jì)，可以實(shí)現(xiàn)同步接收測(cè)量光和參比光。

圖1 新型光路設(shè)計(jì)的原理

1.2 雙波長(zhǎng)設(shè)計(jì)

根據(jù)朗伯比爾定律，在含有多種吸光物質(zhì)的溶液中，由于各吸光物質(zhì)對(duì)某一波長(zhǎng)的單色光均有吸收作用，如果各吸光物質(zhì)的吸光質(zhì)點(diǎn)之間相互不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，當(dāng)某一波長(zhǎng)的單色光通過(guò)這樣一種含有多種吸光物質(zhì)的溶液時(shí)，溶液的總吸光度應(yīng)等于各吸光物質(zhì)的吸光度之和。

(1)

式中：Ai——第i個(gè)波長(zhǎng)下n個(gè)組分的混合體系的總吸光度；kij——第j個(gè)組分在第i個(gè)波長(zhǎng)下的吸光系數(shù)；cj——第j個(gè)組分的濃度；b——比色皿厚度。在含有n個(gè)組分的混合體系中，通過(guò)選擇n個(gè)入射波長(zhǎng)(λ1，λ2，λ3，……，λn)對(duì)混合溶液進(jìn)行吸光度的測(cè)定，可以得到n個(gè)吸光度的值(A1，A2，A3，……，An)，混合物中不同的待測(cè)物質(zhì)在不同的入射波長(zhǎng)下，有不同的吸光系數(shù)(kij)。將各個(gè)已知值帶入(1)式，可以得到一個(gè)n元方程組,求解此方程組，就可以精確計(jì)算待測(cè)組分的濃度。

雙波長(zhǎng)分光光度計(jì)的設(shè)計(jì)中，采用兩束不同波長(zhǎng)的光λ1和λ2交替照射待測(cè)溶液，測(cè)量此時(shí)兩光束產(chǎn)生吸光度的差值ΔA,ΔA與待測(cè)成分的濃度有很好的相關(guān)性。其工作原理如圖1所示，光源λ1和λ2交替照射吸收池，通過(guò)檢測(cè)器PD1和PD2測(cè)得其吸光度A1和A2，對(duì)A1和A2做減法處理：

ΔA=A1-A2

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

根據(jù)朗伯比爾定律：

(8)

(9)

ΔA=(K1-K2)·C·b

(10)

則D1=D2

(11)

即：ΔA僅與待測(cè)成分有關(guān)，消除了濁度背景的干擾。

1.3 雙光路設(shè)計(jì)

樣本相對(duì)吸光度：

A=As-Ab

(12)

圖2 波峰波尾

(13)

(14)

式中：Ab——空白樣本的吸光度；K1——半反半透鏡1的反透比值；I1——參比光強(qiáng)；I2——透過(guò)空白樣本的光強(qiáng)；As——加入試劑后樣本的吸光度；I3——參比光強(qiáng)；I4——透過(guò)加入試劑后樣本的光強(qiáng)。

(15)

從式(15)來(lái)看，采用雙光路設(shè)計(jì)，通過(guò)同時(shí)測(cè)量參比光強(qiáng)和透射光強(qiáng)就可以計(jì)算出吸光度，不需要測(cè)定光源本身的光強(qiáng)度，所以該方法可以消除光源本身的不穩(wěn)定性帶來(lái)的干擾[6]。

2 系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)

采用該設(shè)計(jì)的PhotoTek 6000 在線水質(zhì)分析儀[12]，其中光源LED1和LED2采用超高亮的LED，每一個(gè)LED前端都有濾光片，通過(guò)濾光片，每一束光的波段將很尖銳，確保了發(fā)射光波長(zhǎng)的準(zhǔn)確性。每一束光經(jīng)過(guò)光學(xué)系統(tǒng)的反射和透射都會(huì)同時(shí)到達(dá)參比光接收傳感器和測(cè)量光接收傳感器。

系統(tǒng)中，只需要控制LED1和LED2的交替打開，就可以交替讓兩個(gè)波長(zhǎng)的光經(jīng)過(guò)分析池，實(shí)現(xiàn)雙波長(zhǎng)照射分析池的設(shè)計(jì)。顯色過(guò)程中，LED1和LED2經(jīng)過(guò)光學(xué)系統(tǒng)后都會(huì)形成參比光和測(cè)量光，測(cè)量光與參比光同時(shí)到達(dá)接收傳感器。

設(shè)計(jì)中LED1和LED2選擇兩個(gè)不同的波段，一個(gè)波長(zhǎng)λ1對(duì)待測(cè)物的吸光度有吸收峰，另外一個(gè)波段λ2處于待測(cè)物的吸光度有吸收峰的尾部。這樣就可以消除濁度、色度等共存物質(zhì)對(duì)待測(cè)物測(cè)量的干擾。同時(shí)，LED1和LED2經(jīng)過(guò)光學(xué)系統(tǒng)后，測(cè)量光與參比光同時(shí)到達(dá)接收傳感器，這樣測(cè)量中只需測(cè)量該參比光和測(cè)量光，就不需要測(cè)量光源本身的光強(qiáng)，通過(guò)這樣的光路設(shè)計(jì)就避免了由于電源波動(dòng)或者光源老化引起的測(cè)量誤差。

3 性能測(cè)試

采用6.4，4.0，1.0和0.4mg/L標(biāo)準(zhǔn)量程校正液，分別在其中加入福爾馬肼儲(chǔ)備液，測(cè)量其對(duì)濁度為 0.01，0.1，1，10和100時(shí)的數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性，對(duì)濁度干擾進(jìn)行驗(yàn)證。采用4，2.5，1.0和0.5mg/L標(biāo)準(zhǔn)量程校正液，分別在電壓為交流電242V，51Hz；242V，49Hz；198V，51Hz；198V，49Hz時(shí)測(cè)量電壓穩(wěn)定性，驗(yàn)證系統(tǒng)在電源波動(dòng)時(shí)測(cè)量結(jié)果的穩(wěn)定性。

3.1 濁度干擾測(cè)試

圖3 不同濃度和不同濁度序列時(shí)測(cè)量結(jié)果

濁度序列1表示0.01 NTU,2表示0.10 NTU,3表示1.00 NTU,4表示10.00 NTU,5表示100.00 NTU。

3.2 電源波動(dòng)性測(cè)試

電源波動(dòng)序列1表示242 V，51 Hz; 2表示242 V，49 Hz；3表示198 V，51 Hz；4表示198 V，49 Hz。

圖4 不同濃度和不同電源波動(dòng)序列時(shí)測(cè)量結(jié)果

4 結(jié)語(yǔ)

新型光路設(shè)計(jì)中采用雙光束光源，一束光作為檢測(cè)發(fā)射光，另外一束光作為參比發(fā)射光，通過(guò)建立吸光度矩陣，求解得到待測(cè)樣的濃度，通過(guò)此設(shè)計(jì)可以有效解決水體基體濁度的干擾。在濁度從0.01～100.00 mg/L的范圍內(nèi)變化時(shí)，測(cè)量結(jié)果和實(shí)際值偏差<2.0%。

設(shè)計(jì)中每一個(gè)光束分別通過(guò)光學(xué)的透鏡系統(tǒng)，形成同一個(gè)波長(zhǎng)的兩束光，一束作為入射光，一束作為參比光，采用此設(shè)計(jì)克服了測(cè)量中電源波動(dòng)時(shí)引起的光源波動(dòng)，同時(shí)也避免了隨著光源老化引起的光源波動(dòng)，使得在10%的電源波動(dòng)條件下電源穩(wěn)定性達(dá)到1.1%。

依據(jù)此光學(xué)方案設(shè)計(jì)的水質(zhì)分析儀器PhotoTek 6000 在解決水體濁度干擾和電源穩(wěn)定性方面的效果非常理想，由于解決了共存基本濁度的影響，系統(tǒng)的零點(diǎn)漂移、量程漂移以及測(cè)試靈敏度都有很好的改善。

在新型光路設(shè)計(jì)中，關(guān)鍵是要正確選擇分析波長(zhǎng)λ1和參比波長(zhǎng)λ2。新型光路的優(yōu)點(diǎn)在于只用了一個(gè)分析池，不用參比液，同時(shí)可以消除干擾或者共存組分的影響，由于新設(shè)計(jì)能夠消除背景吸收的影響，所以可以對(duì)高濃度或者渾濁溶液進(jìn)行分析。同時(shí)，通過(guò)λ1和λ2的選擇，可以選擇等吸光點(diǎn)來(lái)消除共存成分吸收光譜的影響，對(duì)于干擾沒(méi)有等吸光點(diǎn)時(shí)，可以進(jìn)行系數(shù)倍率數(shù)，也可消除共存成分。有報(bào)道指出，采用雙波長(zhǎng)也可測(cè)得3個(gè)共存組分[11-13]，這個(gè)思路可以使得同一個(gè)比色池同時(shí)分析3種元素成為可能。采用雙波長(zhǎng)同時(shí)分析3種元素的方法可以節(jié)約用戶成本，擴(kuò)大監(jiān)控因子，這也是該研究下一步要開展的工作。

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