吳江渝，李 竹，胡易然，許 謙

武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢430074

0 引 言

金屬納米材料由于具有獨(dú)特的光、電、磁性質(zhì)，被廣泛應(yīng)用于藥物測(cè)定、免疫分析、基因檢測(cè)、工業(yè)催化等領(lǐng)域.材料的形態(tài)不同對(duì)其物理、化學(xué)性能有較大影響.到目前為止，人們已經(jīng)制備出形態(tài)迥異的納米材料[1]，例如納米點(diǎn)[2]、納米棒[3]、納米球、納米片[4]以及納米多面體等.金納米材料性能優(yōu)越，其化學(xué)性質(zhì)具有各向異性[5]，這種各向異性會(huì)使金納米材料發(fā)生自組裝行為，因而控制其形態(tài)非常重要[6].合成納米金的方法包括模板法[7-8]、光化學(xué)法[9]、微波法[10]、電化學(xué)法[11]、微乳液法[12-13]以及晶種生長(zhǎng)法[14]等.

近10年以來(lái)，基于納米金的催化材料已成為催化領(lǐng)域的一大研究熱點(diǎn)[15].與傳統(tǒng)貴金屬相比，納米金催化劑具有目標(biāo)產(chǎn)物選擇性高、反應(yīng)條件簡(jiǎn)便等突出優(yōu)勢(shì).研究發(fā)現(xiàn)，金催化劑在選擇性催化反應(yīng)中有優(yōu)異的表現(xiàn)，如CO氧化反應(yīng)[16]、低溫水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)[17]、液相氧化反應(yīng)[18]、液相加氫反應(yīng)[19-20]等.

瓊脂糖是由半乳糖及其衍生物構(gòu)成的中性物質(zhì)，常溫下在水中不溶，加熱到約90 ℃時(shí)逐漸溶解形成澄清透明的溶液，當(dāng)溫度下降到約40 ℃時(shí)形成半固體狀凝膠.瓊脂糖具有親水性，并且?guī)缀跬耆淮嬖趲щ娀鶊F(tuán)，對(duì)敏感的生物大分子極少引起變性和吸附，是理想的惰性載體[21-22]. 此外，瓊脂糖凝膠具有多孔結(jié)構(gòu)，分子鏈上有較多的羥基.多孔結(jié)構(gòu)可以作為制備納米材料的模板，而羥基具有一定還原性，能在不使用其他還原劑的條件下實(shí)現(xiàn)氯金酸的還原，合成出納米金材料.因此，瓊脂糖可以集模板、穩(wěn)定劑、還原劑等功能于一身，在制備納米材料上具有巨大的潛力.例如Ma等[23]以瓊脂糖作為納米金粒子的載體應(yīng)用于表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)的研究；Wang等[24]以瓊脂糖作為載體和模板，制備納米金/二氧化鈦復(fù)合材料.

本文以瓊脂糖為模板和還原劑制備納米金粒子，在不添加其他穩(wěn)定劑和還原劑的條件下一步法合成納米金/瓊脂糖復(fù)合凝膠. 對(duì)所制備的納米金粒子及復(fù)合凝膠進(jìn)行了表征，并以對(duì)硝基苯酚催化還原反應(yīng)為模型反應(yīng)，測(cè)試了該復(fù)合凝膠的催化性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

氯金酸(分析純，北京鴻源化工貿(mào)易有限公司)；瓊脂糖(分析純，上海如吉生物科技有限公司)；對(duì)硝基苯酚(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；硼氫化鈉(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；氫氧化鈉(分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司)；85-2型恒溫磁力攪拌器(鞏義市予華儀器有限公司)；TU-1900雙光束紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)；Nicomp380粒度儀(美國(guó)PSS公司)； JEM-2100透射電鏡(日本電子公司)；BS124S電子天平(德國(guó)賽多利斯科學(xué)儀器有限公司)；臺(tái)式真空冷凍干燥機(jī)(上海比朗儀器有限公司)；超純水儀(上海Rephile 生物科學(xué)有限公司)；其他實(shí)驗(yàn)常用玻璃儀器.

1.2 納米金/瓊脂糖復(fù)合凝膠制備及表征

稱取瓊脂糖0.15 g置于25 mL燒杯中，加入9 mL去離子水，加熱攪拌直至瓊脂糖粉末完全溶解.趁熱向澄清瓊脂糖溶液中加入1 mL氯金酸溶液(0.25 mmol/L)，攪拌3～5 min，得到納米金/瓊脂糖溶液，靜置冷卻至凝膠形成定型.若趁熱將納米金/瓊脂糖溶液倒入比色皿中冷卻，可對(duì)該復(fù)合凝膠進(jìn)行紫外表征.將充分反應(yīng)后的納米金/瓊脂糖復(fù)合凝膠冷凍干燥，樣品脫水由凝膠狀變?yōu)榕菽瓲睿眠m量的去離子水浸洗該泡沫樣品，可將納米金粒子從泡沫狀樣品中洗脫出來(lái)，經(jīng)過(guò)濾得到納米金粒子溶液.該納米金粒子溶液通過(guò)紫外檢測(cè)其特征吸收峰，通過(guò)透射電鏡(TEM)及納米激光粒度儀觀察粒子的尺寸及形貌. 納米金/瓊脂糖復(fù)合凝膠制備過(guò)程如圖1所示.

圖1 納米金/瓊脂糖復(fù)合凝膠制備

1.3 納米金/瓊脂糖復(fù)合凝膠催化性能研究

配制對(duì)硝基苯酚催化還原反應(yīng)溶液，10 mL去離子水中依次加入對(duì)硝基苯酚、氫氧化鈉和硼氫化鈉，其中對(duì)硝基苯酚為1.35×10-4mol/L 、氫氧化鈉為0.01 mol/L、硼氫化鈉為0.2 mol/L，稱取制備好的納米金/瓊脂糖復(fù)合凝膠3 g放入茶包中，將該茶包置于反應(yīng)溶液中，升溫至40 ℃反應(yīng)，溶液由黃色逐漸變?yōu)闊o(wú)色.反應(yīng)過(guò)程中每隔一定時(shí)間從溶液中取樣進(jìn)行紫外-可見(jiàn)光譜表征，并監(jiān)測(cè)該催化還原反應(yīng)中對(duì)硝基苯酚的濃度變化.空白對(duì)照實(shí)驗(yàn)加入不含納米金的瓊脂糖凝膠，其余條件相同.

催化劑重復(fù)利用實(shí)驗(yàn)：反應(yīng)結(jié)束后，將含有納米金/瓊脂糖復(fù)合凝膠的茶包取出，用清水浸泡、洗滌數(shù)次，室溫晾干，在相同反應(yīng)條件下參與第2次催化還原反應(yīng)并監(jiān)測(cè)對(duì)硝基苯酚的濃度變化，如此重復(fù)3次，觀察納米金/瓊脂糖復(fù)合凝膠重復(fù)利用效果.

2 結(jié)果與討論

2.1 納米金/瓊脂糖復(fù)合凝膠表征

瓊脂糖是一種富含羥基的多糖糖類化合物，其結(jié)構(gòu)中的羥基具有一定的還原能力，可以緩慢還原氯金酸而生成納米金粒子；此外，瓊脂糖凝膠形成以氫鍵相連的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，此網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)具有模板和穩(wěn)定劑的功能，一方面通過(guò)空腔大小調(diào)節(jié)生成金粒子的尺寸，另一方面可起到穩(wěn)定作用，使得納米金粒子被分散在空腔內(nèi)不易發(fā)生團(tuán)聚.

2.1.1 紫外-可見(jiàn)光譜表征 在復(fù)合凝膠制備過(guò)程中，將納米金/瓊脂糖溶液趁熱倒入比色皿中，靜置冷卻，而后通過(guò)紫外-可見(jiàn)光譜檢測(cè)凝膠的特征吸收峰，如圖2(a)所示.由圖可見(jiàn)，納米金/瓊脂糖復(fù)合凝膠的特征吸收峰在538 nm處，且隨靜置時(shí)間增加吸收峰強(qiáng)度不斷增加，至16天趨于穩(wěn)定.這是因?yàn)榄傊悄z中的羥基還原性較弱，氯金酸被還原生成納米金粒子的過(guò)程較為緩慢，在形成凝膠之后，不斷有納米金粒子生成.單位體積納米金粒子數(shù)量的增加，導(dǎo)致復(fù)合凝膠的紫外-可見(jiàn)吸收峰不斷增強(qiáng).將納米金/瓊脂糖復(fù)合凝膠進(jìn)行冷凍干燥、浸洗處理，可以將其中的納米金粒子從凝膠中洗脫出來(lái).圖2(b)是洗脫出來(lái)的納米金粒子分散于水中的紫外-可見(jiàn)吸收光譜.由圖可見(jiàn)納米金粒子溶液的最大吸收峰在555 nm處，與復(fù)合凝膠不同.其原因在于：后者是以瓊脂糖凝膠作為模板和穩(wěn)定劑，使納米金顆粒均勻分布在凝膠中；而納米金粒子溶液中是金顆粒直接分散在水中.分散介質(zhì)的不同導(dǎo)致納米金粒子特征吸收峰發(fā)生偏移.

(a)納米金/瓊脂

(b)納米金粒子

2.1.2 激光粒度儀及透射電鏡表征 納米金/瓊脂糖復(fù)合凝膠經(jīng)冷凍干燥、浸洗處理，可得到納米金粒子溶液.通過(guò)激光粒度儀及透射電鏡對(duì)納米金粒子進(jìn)行表征，如圖3所示.從圖3(a)中可以看出，大部分納米金粒子尺寸為2～5 nm，分布較窄. 此外亦有約10 nm大小的粒子存在.圖3(b)是納米金粒子的透射電鏡照片，由圖可知，納米金粒子基本呈球狀，無(wú)團(tuán)聚現(xiàn)象，且分散性較好，粒徑為3～7 nm，與粒度儀表征結(jié)果范圍相符.從激光粒度儀及透射電鏡表征可以看出，在未添加外源還原劑及穩(wěn)定劑情況下，通過(guò)瓊脂糖及氯金酸的混合可一步法得到粒徑均勻的納米金粒子，該方法簡(jiǎn)便易行.

(a)

(b)

2.2 納米金/瓊脂糖復(fù)合凝膠催化性能

2.2.1 對(duì)硝基苯酚催化還原 在對(duì)納米金/瓊脂糖復(fù)合凝膠催化性能的研究中，我們將凝膠塊作為催化劑置于對(duì)硝基苯酚還原反應(yīng)體系中，每隔一定時(shí)間從溶液中取樣進(jìn)行紫外-可見(jiàn)光譜表征，監(jiān)測(cè)反應(yīng)體系中對(duì)硝基苯酚的濃度變化，如圖4所示,圖4(a)是空白對(duì)照實(shí)驗(yàn)結(jié)果，即使用了不含納米金粒子的瓊脂糖凝膠.由圖4(a)可見(jiàn)，對(duì)硝基苯酚的特征吸收峰在約400 nm處，對(duì)于空白實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)開始時(shí)溶液的吸收曲線與反應(yīng)40 min后的吸收曲線基本重疊，表明在不加入納米金的情況下，瓊脂糖凝膠無(wú)催化活性，還原反應(yīng)無(wú)法進(jìn)行.圖4(b)表示以納米金/瓊脂糖復(fù)合凝膠為催化劑，對(duì)硝基苯酚還原反應(yīng)溶液紫外-可見(jiàn)光譜隨時(shí)間的變化情況.隨著時(shí)間推移，反應(yīng)液吸收峰強(qiáng)度逐漸減小，直至30 min吸收峰基本消失，可認(rèn)定反應(yīng)結(jié)束，即在實(shí)驗(yàn)條件下該催化還原反應(yīng)完所需時(shí)間約為30 min，納米金/瓊脂糖復(fù)合凝膠催化效果明顯. 納米金催化劑可以促使硼氫化鈉分解，吸附產(chǎn)生的氫氣及對(duì)硝基苯酚，通過(guò)降低反應(yīng)活化能，提高還原反應(yīng)的反應(yīng)速率.瓊脂糖凝膠在該反應(yīng)中的作用表現(xiàn)為：首先，作為納米金粒子的載體，使得納米金粒子固定于瓊脂糖凝膠網(wǎng)絡(luò)中；其次，瓊脂糖凝膠是一種水凝膠，反應(yīng)體系也是水溶液，因此在反應(yīng)過(guò)程中親和性較好；最后，因凝膠(固體)與反應(yīng)溶液(液體)的物理狀態(tài)不同，反應(yīng)后可方便地分離出催化劑和反應(yīng)產(chǎn)物.

(a)使用不含納米金粒子的瓊脂糖凝膠作為催化劑

(b)使用納米金/瓊脂糖復(fù)合凝膠作為催化劑

2.2.2催化劑重復(fù)利用性 觀察到納米金/瓊脂糖復(fù)合凝膠的催化性能之后，我們進(jìn)一步考察了該催化劑的重復(fù)利用性.在反應(yīng)結(jié)束后，將含有納米金/瓊脂糖復(fù)合凝膠的茶包取出，用清水洗滌并晾干，之后重復(fù)用于對(duì)硝基苯酚的催化還原反應(yīng)，監(jiān)測(cè)反應(yīng)溶液的紫外-可見(jiàn)光譜變化，從而可知納米金/瓊脂糖復(fù)合凝膠的重復(fù)利用性能.為了方便討論，可以將反應(yīng)溶液在400 nm處吸收值隨時(shí)間的變化進(jìn)行比較，如圖5所示.圖5記錄了重復(fù)使用三次同一塊納米金/瓊脂糖復(fù)合凝膠的反應(yīng)情況.由圖可知，在反應(yīng)初期，催化反應(yīng)可以較快的進(jìn)行，對(duì)硝基苯酚濃度迅速下降，隨著反應(yīng)進(jìn)行則反應(yīng)速度逐漸降低.在首次使用納米金/瓊脂糖復(fù)合凝膠的反應(yīng)中，完全反應(yīng)大約需要30 min，第二次重復(fù)使用該凝膠的催化反應(yīng)完成時(shí)間為60 min左右，第三次反應(yīng)時(shí)間則需要80 min左右.很明顯，催化劑的效率隨著反應(yīng)次數(shù)增加而逐漸下降.我們認(rèn)為，可能有兩個(gè)原因?qū)е录{米金/瓊脂糖復(fù)合凝膠的催化活性下降.首先，在反應(yīng)過(guò)程中可能有部分納米金粒子通過(guò)擴(kuò)散進(jìn)入到反應(yīng)溶液中，從而使后續(xù)反應(yīng)中的有效催化成分減少；其次，由于對(duì)硝基苯酚的催化還原反應(yīng)是在堿性條件下進(jìn)行，因此存之于瓊脂糖凝膠中的納米金粒子可能會(huì)發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，使得粒子粒徑變大，有效面積減少，以至于納米金/瓊脂糖復(fù)合凝膠在重復(fù)使用中的催化活性減弱.在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中我們發(fā)現(xiàn)納米金/瓊脂糖復(fù)合凝膠在使用后顏色略有加深，可能與這種團(tuán)聚現(xiàn)象有關(guān).

圖5 納米金/瓊脂糖復(fù)合凝膠在對(duì)硝基苯酚催化還原中的重復(fù)利用

3 結(jié) 語(yǔ)

a.瓊脂糖凝膠具有尺寸可調(diào)的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和豐富的羥基基團(tuán)，可作為模板、穩(wěn)定劑和還原劑在無(wú)需加入其他添加劑的情況下一步合成納米金粒子.該納米金粒子呈球狀，粒徑小于10 nm，均勻分散于凝膠網(wǎng)絡(luò)中.

b.該納米金/瓊脂糖復(fù)合凝膠成功用于對(duì)硝基苯酚的催化還原反應(yīng).在實(shí)驗(yàn)條件下，反應(yīng)完全進(jìn)行需要大約30 min，并可多次使用.

c.納米金/瓊脂糖復(fù)合凝膠，制備方法簡(jiǎn)單新穎，材料易得，方便用于催化反應(yīng)中并易于分離和循環(huán)，可以推廣到其他納米貴金屬材料的制備與催化應(yīng)用中.

致 謝

本研究得到國(guó)家自然科學(xué)基金委員會(huì)資金資助，在此予以衷心的感謝！

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