湯亞飛，劉作煥，周 旋

武漢工程大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢430074

0 引 言

隨著印染工業(yè)的發(fā)展，環(huán)境污染問題日益突出，印染廢水成為國內(nèi)外公認的難處理工業(yè)廢水之一[1-4].研究發(fā)現(xiàn)新型的具有高選擇性、高效率且廉價的吸附劑，就成為進一步發(fā)展和應(yīng)用廢水吸附處理法的一個關(guān)鍵性科學(xué)技術(shù)問題[5-6].生物炭是一種經(jīng)過高溫裂解“加工”過的生物質(zhì)，應(yīng)用前景廣闊.

1 實 驗

1.1 實驗材料

生物炭是黃姜皂素工業(yè)廢渣經(jīng)過預(yù)處理、破碎及干燥、熱解、過篩制備而得[7].將黃姜廢渣洗滌、干燥后，粉碎至80 mm以下，在105 ℃下干燥至恒重，再在500 ℃的高溫下在馬弗爐里灼燒2 h，再在反應(yīng)爐內(nèi)熱解1.5 h后冷卻至室溫，再過篩成粒徑為0.5～1 mm.

實驗儀器：紫外分光光度計、SHA-C數(shù)顯水浴恒溫振蕩器、BL-220H 電子精密天平、TGL-16G臺式離心機.

1.2 試驗水樣

本實驗水樣為自配分析純亞甲基藍模擬染料廢水(母液質(zhì)量濃度為1 g/L).

1.3 試驗方法

將一定量的生物炭置入250 mL錐形瓶中，加入50mL一定濃度的亞甲基藍染料水溶液，在設(shè)定的溫度下在水浴搖床上以一定的速度振蕩，在吸附達到平衡后，將溶液在離心機上與固體分離，將得到的上清液用分光光度計在吸收波長為665 nm測定吸光度，計算該新型吸附劑的吸附量和吸附率.吸附量和吸附效率計算公式分別為式(1)和式(2).

(1)

(2)

公式中:qe是吸附劑對亞甲基藍的平衡吸附量，單位是mg/g；Co代表亞甲基藍初始濃度，單位是mg/L；Ce指的是吸附平衡后上清液中的亞甲基藍的濃度，單位是mg/L；V是亞甲基藍溶液的體積；W是干燥吸附劑的重量；η表示吸附效率.

按照上述實驗方法分別測定不同亞甲基藍初始濃度、吸附時間、生物炭質(zhì)量、溫度、振蕩速度條件下吸附劑的平衡吸附量和吸附率.

選擇對吸附影響較大的三個因素進行正交試驗，測定吸附劑的平衡吸附量和吸附率.

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素對吸附的影響

時間因素：在將生物炭質(zhì)量設(shè)為0.5 g，質(zhì)量濃度為30 mg/L的亞甲基藍50 mL，溫度為30 ℃，振蕩速度112 r/min，在吸附時間為20 min、40 min、1 h、2 h、3 h、4 h、5 h分別取樣，將溶液在離心機上與固體分離，將得到的上清液用分光光度計在吸收波長為665 nm下測定吸光度，計算該新型吸附劑的平衡吸附量和吸附率，結(jié)果見圖1.圖1表明，吸附時間越長，生物炭的吸附量和吸附效率越大，當吸附時間大于4 h，吸附量和吸附效率增長趨勢平緩，生物炭吸附接近飽和.

圖1 時間對生物炭吸附的影響

溫度因素：吸附時間取上述吸附平衡時間4 h，在溫度為20、27.5、35、42.5、50 ℃時，其他按上述條件和方法步驟進行實驗，結(jié)果見圖2.

由圖2表明，溫度越高，吸附效率和吸附量越大，此吸附以化學(xué)吸附為主導(dǎo).

圖2 溫度對生物炭吸附的影響

亞甲基藍初始濃度因素：取上述最佳吸附溫度，在亞甲基藍初始濃度為15、22.5、30、37.5、45、60、90 mg/L時按照上述其他條件和步驟進行實驗，結(jié)果見圖3.圖3表明一定范圍內(nèi)，亞甲基藍初始濃度越高，吸附量越大，吸附效率越低.

圖3 亞甲基藍初始濃度對生物炭吸附的影響

生物炭投加量因素：取上述實驗所得最佳亞甲基藍初始濃度，投入生物炭質(zhì)量為0.3、0.4、0.5、0.6、0.7 g時按照上述其他條件和步驟進行實驗，結(jié)果見圖4.圖4表明，生物炭投加量增大，吸附量變小，吸附率增大.

圖4 生物炭投加量對生物炭吸附的影響

振蕩速度因素：取上述最佳生物炭投加量，振蕩速度分別為50、112、170 r/min，振蕩時間分別為0.33、0.66、1、2、3、4 h按照上述其他條件和步驟進行實驗，結(jié)果見圖5.圖5表明轉(zhuǎn)速越大，吸附量和吸附率越高，112 r/min與170 r/min的吸附量和吸附率已比較接近.

圖5 振蕩速度對生物炭吸附的影響

由于生物炭的投加量增大，吸附量減小，吸附率提高，較難確定合適的投加量使得對應(yīng)的吸附量和吸附率都達到較優(yōu)值，故將生物炭投加量列為正交試驗因素進一步探討.亞甲基藍初始濃度亦如此.又溫度越高，吸附效率和吸附量越大，升高溫度浪費能源，可能還會產(chǎn)生新的污染，需要進一步選擇最佳溫度.綜上所述，生物炭投加量、亞甲基藍初始濃度和溫度對吸附的影響需要用正交試驗做進一步研究.

2.2 正交試驗結(jié)果

三個因素進行正交的條件分別為：A溫度20 ℃、35 ℃、50 ℃，B亞甲基藍初始質(zhì)量濃度15 mg/L、30 mg/L、45 mg/L，C生物炭投加量0.4 g、0.5 g、0.6 g，正交試驗設(shè)計表如表1.選擇其中具有代表性的9組實驗測出吸光度，結(jié)果如表2、表3和表4.

表1 正交試驗設(shè)計表

表2 正交實驗結(jié)果

表3 生物炭吸附效率的極差分析結(jié)果

表4 生物炭平衡吸附量的極差分析結(jié)果

由表3和表4知，以吸附效率(%)為mm標函數(shù)的最優(yōu)組合：A3B2C3

以亞甲基藍平衡吸附量(mg/g)為mm標函數(shù)的最優(yōu)組合：A2B3C1

綜合考慮影響因素， A代表溫度，在接近常溫下是最實際的選擇，所以選擇A2.由結(jié)果可知，效率基本都已達到99%以上，而吸附量的差別比較大，所以以吸附量為mm標函數(shù)，則選擇A2B3C1為最優(yōu)組合.

2.3 吸附等溫線

在溫度為35 ℃條件下，0.3、0.4、0.5、0.6，0.7 g生物炭吸附質(zhì)量濃度為45 mg/L的亞甲基藍溶液，振蕩速度112 r/min，吸附時間9.5 h達到平衡時對亞甲基藍平衡濃度和生物炭吸附量的關(guān)系進行擬合，結(jié)果如表5和表6.

表5 不同吸附等溫線理論平衡吸附量計算結(jié)果對比表

表6 吸附等溫線擬合參數(shù)結(jié)果對比表

如表6所示，比較3種吸附等溫模型， Freundlich具有最好的相關(guān)性.對于不同濃度的亞甲基藍溶液，只有Freundlich模擬平衡吸附量與實驗值最接近，基本一致，F(xiàn)reundlich參數(shù)值， 為0.21，介于0.1～0.5，說明易于吸附，KF為6.58 L/g.該吸附屬于不均勻表面吸附.Freundlich方程所代表的能量關(guān)系是吸附熱隨吸附量呈對數(shù)形式降低.

2.4 吸附動力學(xué)

在轉(zhuǎn)速為140 r/min，溫度為30 ℃，生物炭投加量為0.5 g條件下，對初始質(zhì)量濃度分別為30 mg/L、60 mg/L、90 mg/L的50 mL亞甲基藍溶液進行實驗，分別在0.33、0.67、1、2、3、4、5、6 h取樣測定吸光度.并運用3種動力學(xué)模型對所得實驗數(shù)據(jù)進行擬合，結(jié)果見圖6、圖7、圖8.

圖6 準一級動力學(xué)模型擬合直線圖

圖7 Freundlich方程擬合直線圖

圖8 粒子擴散方程擬合直線圖

在不同的亞甲基藍初始濃度條件下，準一級動力學(xué)、準二級動力學(xué)、顆粒內(nèi)擴散速率常數(shù)和平衡吸附量的計算值和實驗值如表7和表8.

表7 吸附動力學(xué)模型擬合參數(shù)表

表8 準二級吸附動力學(xué)平衡吸附量誤差分析表

從表7擬合結(jié)果可以看出：準一級動力學(xué)、準二級動力學(xué)和內(nèi)擴散方程描述的吸附動力學(xué)數(shù)據(jù)的相關(guān)系數(shù)(R2)分別在0.90～0.96、0.99～0.999 9和0.85～0.96之間，均具有顯著水平，其中準二級動力學(xué)方程的擬合效果最佳.由表7的準一級動力學(xué)擬合參數(shù)可以看出當亞甲基藍初始濃度增大，其平衡吸附量相差較大，說明初始濃度與平衡吸附量密切相關(guān)，但是其擬合的平衡吸附量與實驗所得吸附量相差較大，所以準一級吸附動力學(xué)只能用來描述吸附初始階段過程，而不能準確描述整個吸附過程；顆粒內(nèi)擴散方程相關(guān)系數(shù)較低，不適合描述生物炭吸附亞甲基藍的過程，也說明生物炭對亞甲基藍的吸附主要發(fā)生在活性表面，同時證明了膜擴散的觀點.準二級動力學(xué)方程與實驗數(shù)據(jù)擬合較好，能夠準確反應(yīng)整個吸附過程，說明生物炭對于亞甲基藍的吸附以化學(xué)吸附為速率控制步驟，在吸附過程中邊界層阻力不是限速步驟，亞甲基藍平衡濃度和平衡吸附量的曲線關(guān)系和參數(shù)值的變化情況表明亞甲基藍的吸附分為快速反應(yīng)和慢速反應(yīng)，經(jīng)計算K2值變化明顯，隨著亞甲基藍初始濃度增高，由1.81 g/(mg·min)變?yōu)?.38 g/(mg·min)，因此認為反應(yīng)主要為快反應(yīng)所控制.實際平衡吸附量與準二級動力學(xué)的計算平衡吸附量很接近，最大的僅相差0.15 mg/g.

3 結(jié) 語

a.生物炭對亞甲基藍的吸附量分別隨著亞甲基藍初始濃度，溫度，吸附時間，振蕩速度的增加而增加，隨著生物炭投加量的增加而減少.吸附效率分別隨著生物炭投加量，溫度，時間，振蕩速度的增加而增加，隨著亞甲基藍初始濃度的增加而降低.

b.反應(yīng)溫度35 ℃，生物炭的投加量0.4 g，亞甲基藍的濃度45 mg/L為正交實驗所得的最佳操作條件組合，在此條件下，生物炭對亞甲基藍的去除率為98.6%，吸附量為5.54 mg/g.

c.在溫度為35 ℃條件下，溶質(zhì)分子在兩相界面上進行的吸附過程達到平衡時亞甲基藍濃度與吸附劑的吸附量之間符合Freundlich吸附等溫線，該吸附屬于不均勻表面吸附.

d.吸附動力學(xué)特性符合準二級吸附動力學(xué)，實際平衡吸附量與準二級動力學(xué)的計算平衡吸附量很接近，最大的只相差0.4 mg/g.30 mg/L亞甲基藍初始濃度的計算平衡吸附量是3 mg/g，60 mg/L的亞甲基藍初始濃度的計算平衡吸附量5.995 mg/g，90 mg/L的計算平衡吸附量是6.911 mg/g.生物炭對于亞甲基藍的吸附以化學(xué)吸附為速率控制步驟.

致 謝

感謝武漢工程大學(xué)為本研究提供的試驗平臺.

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