余麗，王灼琛，程江華，謝寧寧，黃晶晶

（安徽省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所，安徽合肥230031）

苦蕎糊和苦蕎茶揮發(fā)性香氣成分分析

余麗，王灼琛，程江華，謝寧寧，黃晶晶

（安徽省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所，安徽合肥230031）

采用固相微萃取法（SPME）對苦蕎茶和苦蕎糊中的揮發(fā)性香氣成分進(jìn)行提取，并經(jīng)氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)技術(shù)定性分析。從苦蕎茶和苦蕎糊中分別檢測出30種和41種揮發(fā)性香氣成分，相同成分有15種，其中含量較高的是烴類、醛類和雜環(huán)類，三者在苦蕎茶和苦蕎糊中含量分別為24.56%、35.04%、18.42%和46.97%、21.22%、7.22%。研究表明，頂空固相微萃取具有快速簡便、不使用溶劑和樣品檢測非破壞性等優(yōu)點(diǎn)，結(jié)合氣-質(zhì)聯(lián)用技術(shù)可以很好的分析苦蕎產(chǎn)品中揮發(fā)性物質(zhì)，并說明不同加工工藝制得的苦蕎產(chǎn)品其揮發(fā)性物質(zhì)存在一定差異。

苦蕎茶；苦蕎糊；揮發(fā)性成分；固相微萃?。粴庀嗌V-質(zhì)譜法

苦蕎（Fagopyrum tataricum）學(xué)名韃靼蕎麥，與何首烏、大黃等同屬蓼科，是我國藥食同源文化的典型體現(xiàn)[1]?？嗍w麥?zhǔn)悄壳耙阎阮愔泻袪I養(yǎng)素最為全面、最均衡的糧食作物，集七大營養(yǎng)素于一身，有降氣、寬腸、健胃的作用?？嗍w中揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)的分析鑒定，不僅對了解苦蕎的化學(xué)組成、控制苦蕎產(chǎn)品的感官質(zhì)量有著重要的意義，而且對模擬苦蕎及產(chǎn)品的香味也有著實(shí)踐意義，隨著苦蕎香氣成分提取分離方法、分析儀器和技術(shù)的進(jìn)步，近幾年對苦蕎及產(chǎn)品香氣成分的提取和分析方法等取得了較大的發(fā)展[2-8]，對苦蕎品質(zhì)控制和改進(jìn)苦蕎加工工藝起到重要的作用?？嗍w茶和苦蕎糊是苦蕎在市場上的兩大主打產(chǎn)品?？嗍w茶是將苦蕎的種子苦蕎米經(jīng)過篩選、烘烤等工序加工而成的沖飲品?？嗍w糊是以苦蕎粉為主體，經(jīng)過多道程序反復(fù)加工調(diào)配而成的沖劑。

固相微萃取法（solid phase microextraction，SPME）是一種應(yīng)用較廣的提取樣品揮發(fā)性物質(zhì)的方法[9-11]。它通過利用微纖維表面少量的吸附劑從樣品中分離和濃縮分析物的技術(shù)，與樣品接觸后分析物被固相纖維吸收或吸附直到系統(tǒng)達(dá)到平衡。該技術(shù)克服了傳統(tǒng)技術(shù)樣品預(yù)處理的缺陷，是一種集萃取、富集、解吸、進(jìn)樣于一體的新技術(shù)，具有分析時(shí)間短、操作方便、無需溶劑和復(fù)雜裝置等優(yōu)點(diǎn)，能直接從液體或氣體樣品中收集揮發(fā)性物質(zhì)[12-15]。本研究采用固相微萃取法對苦蕎茶及苦蕎糊中揮發(fā)性成分提取，并用氣相色譜-質(zhì)譜（gas chromatography-mass spectrometer，GC-MS）聯(lián)用技術(shù)對揮發(fā)性物質(zhì)進(jìn)行檢測，初步探討樣品揮發(fā)性物質(zhì)組成與感官特性的關(guān)系，為進(jìn)一步分析苦蕎特征香氣組分建立分析方法。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

苦蕎糊和苦蕎茶：安徽大地食品有限公司提供。

實(shí)驗(yàn)主要化學(xué)試劑為市售分析純或進(jìn)口色譜純。

1.2 儀器與設(shè)備

手動固相微萃取裝置和萃取纖維頭60μm PDMS/DVB：美國SUPELCO公司；HP7890A/5973 GC-MS聯(lián)用儀：美國安捷倫公司。

1.3 方法

1.3.1 SPME提取苦蕎揮發(fā)性物質(zhì)方法

取樣品2.0 g，置于15 mL固相微萃取儀采樣瓶中，加入6 mL去離子水，在48℃旋轉(zhuǎn)加熱平衡30 min后，插入裝60 μm纖維頭的手動進(jìn)樣器，頂空萃取60 min取出，快速移出萃取頭并立即插入設(shè)置好條件的GC-MS氣相層析的注射口（250℃），熱解析10 min。

1.3.2 GC-MS分析條件

氣相色譜（GC）條件：色譜柱為HP-5MS彈性石英毛細(xì)管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；色譜柱起始溫度50℃，保留2 min，以5℃/min升溫速率升到190℃，保留2 min，再以2℃/min升溫至210℃，最后以10℃/min升溫至250℃，保留14 min；汽化室溫度為250℃；載氣為He，流速1.0 mL/min；分流比20∶1；進(jìn)樣量1.0 μL；

質(zhì)譜（MS）條件：離子源為電子電離（electron ionization，EI）源；離子源溫度230℃；電子能量70 eV；總離子流（total ion current，TIC）掃描范圍50～550 m/z。

1.3.3 定性定量分析

定性：揮發(fā)性成分經(jīng)氣相色譜分析，不同組分形成其各自的色譜峰，用氣相色譜-質(zhì)譜-計(jì)算機(jī)聯(lián)用儀進(jìn)行分析鑒定。對總離子流圖中的各峰經(jīng)質(zhì)譜計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)系統(tǒng)檢索，核對美國國家標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)研究所（national institute of standards and technology，NIST）2005標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖及參照已發(fā)表的質(zhì)譜資料，確定大部分揮發(fā)性化學(xué)成分。

定量：采用峰面積歸一化法算出各個(gè)化學(xué)成分的相對含量。

2 結(jié)果與分析

2.1 苦蕎茶和苦蕎糊的揮發(fā)性成分總離子流圖

SPME法提取苦蕎茶和苦蕎糊所得的揮發(fā)性成分總離子流圖如圖1所示。由圖1可知，SPME法提取的出峰多而集中，且組分保留時(shí)間相對靠前，其中幾個(gè)較大的峰的化合物為硅氧烷類，是不明原因?qū)е轮魇斐傻摹?/p>

圖1 苦蕎茶(A)和苦蕎糊(B)香氣成分的總離子流色譜圖Fig.1 Total ion current chromatograms of aroma components in tartary buckwheat tea(A)and tartary buckwheat paste(B)

2.2 苦蕎茶和苦蕎糊揮發(fā)性香氣成分分析

苦蕎茶和苦蕎糊經(jīng)SPME-GC-MS分析檢測出的揮發(fā)性成分經(jīng)譜庫比對，確認(rèn)的香氣成分物質(zhì)名稱及百分比含量結(jié)果見表1。

表1 固相微萃取法提取苦蕎茶和苦蕎糊揮發(fā)性物質(zhì)的測定結(jié)果Table 1 Determination results of tartary buckwheat volatile compounds by SPME

續(xù)表

由表1可知，固相微萃取技術(shù)能有效的吸附樣品中的揮發(fā)性物質(zhì)，經(jīng)GC-MS分析，苦蕎茶和苦蕎糊共檢測出56種成分，苦蕎粉中的揮發(fā)性化合物成分有30種，相對含量較高的有5-甲基糠醛（15.30±0.37）%、壬醛（11.60±0.21）%、2-乙酰吡咯（10.03±0.19）%、2-戊基呋喃（8.39±0.14）%、間二甲苯（7.45±0.13）%、甲氧基苯基肟（7.84±0.12）%、苯乙醛（5.76±0.08）%?？嗍w糊的揮發(fā)性成分有41種，相對含量較高的有壬醛（9.99±0.46）%、甲氧基苯基肟（9.76±0.27）%、4-異丙基甲苯（8.12±0.34）%、2-戊基呋喃（7.22±0.22）%、4-十二烯（5.06±0.13）%。在兩種樣品中均能檢測出的揮發(fā)性物質(zhì)有15種，分別是甲氧基苯基肟、2-戊基呋喃、壬醛、萘、癸醛、1-甲基萘、十三烷、2-甲基萘、十四烷、十六烷、十七烷、2,6,10,14-四甲基十五烷、十八烷、植烷、2,6-二叔丁基-1,4-苯醌。

依據(jù)香氣物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，將表1中的香氣物質(zhì)進(jìn)行分類：芳香烴類、烷烴類、酚類、烯類、酯類、醛類、酮類、雜環(huán)類及其他類，分別統(tǒng)計(jì)不同類別香氣物質(zhì)占樣品總香氣成分的比例，以及各類別香氣物質(zhì)所包含的香氣成分的種類。分類統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表2。

表2 苦蕎茶和苦蕎糊中不同種類香氣成分含量及種類數(shù)量的比較Table 2 Comparison of aroma compounds contents and species in tartary buckwheat tea and tartary buckwheat paste

由表2可知，苦蕎茶和苦蕎糊的揮發(fā)性成分的種類和相對含量有較大的差異。苦糊蕎茶、苦蕎殼檢測出種類最多的是烴類，根據(jù)各類成分所占比例、閾值大小以及其香氣特征，可知苦蕎茶和苦蕎糊的主要香氣物質(zhì)種類相似，由揮發(fā)性烴類、醛類、雜環(huán)類形成。

烴類化合物：在苦蕎糊中檢測出19種芳香烴類物質(zhì)，相對含量31.21%，苦蕎茶中芳香烴類物質(zhì)檢測出6種，相對含量在11.70%。兩種產(chǎn)品中烷烴類物質(zhì)檢測出的種類及相對含量差異較小，在苦蕎糊和苦蕎茶中分別檢測出9種和8種烷烴類化合物?？嗍w茶中的烷烴類物質(zhì)主要來源于烘烤美拉德反應(yīng)脂質(zhì)降解。烷烴物質(zhì)的閾值較高，對苦蕎茶和苦蕎糊風(fēng)味貢獻(xiàn)不大，其中2,6,10,14-四甲基十五烷普遍存在于兩種樣品中，具有清甜香味。另外萘類化合物占的相對含量較大，萘是樟腦丸中的主要成分，具有香樟木氣味。

醛類物質(zhì)：在苦蕎茶和苦蕎糊中均檢出揮發(fā)性醛類化合物5種，相對含量分別為35.04%、21.22%。其中苦蕎茶的醛類含量較高的為5-甲基糠醛（15.30%）、壬醛（11.60%）和苯乙醛（5.76%），這些醛大多數(shù)是美拉德反應(yīng)中期階段的產(chǎn)物及脂質(zhì)降解所產(chǎn)生的?？嗍w糊中醛類含量較高的為壬醛（9.99%）、己醛（4.10%）及苯甲醛（4.41%）。醛的種類和含量在苦蕎加工過程中有一定的穩(wěn)定性。醛類化合物具有脂肪香味，其閾值相比其他物質(zhì)化合物較低，對苦蕎茶和苦蕎糊的整體風(fēng)味具有重要作用。壬醛具有玫瑰、柑橘等香氣，己醛呈生的油脂和青草氣及蘋果香味，苯乙醛具有濃郁的玉簪花香氣?？嗍w糊中檢測出的苯甲醛，具有令人愉快的杏仁味、堅(jiān)果味和水果味。

酚類物質(zhì)只在苦蕎糊中檢測出來，所占的相對含量較小。在烘炒苦蕎茶過程中溫度較高，所以反應(yīng)比較充分，故在苦蕎茶中沒有檢測出酮類。酮類具有獨(dú)特的清香和果香風(fēng)味。酚類物質(zhì)具有抗氧化、抗自由基等功能，有宜于身體健康。在苦蕎茶中檢測出三種酯，苦蕎糊中分析出一種，酯類在兩種樣品中占的比例也比較小。酯類物質(zhì)可以賦予苦蕎茶和苦蕎糊果香或花香味。

在兩種樣品中還檢測出含氮及雜環(huán)類化合物。在兩種樣品中均檢測出2-戊基呋喃，具有豆香、果香、泥土香及類似蔬菜的香韻。呋喃類化合物雖然有較高的閾值但對產(chǎn)品的風(fēng)味貢獻(xiàn)不是很大。而在實(shí)驗(yàn)中檢測出的吡咯、醌等化合物的閾值非常低、濃度較小，但具有重要的感官特征?？嗍w茶經(jīng)烘烤工藝，加熱環(huán)境能夠加速美拉德反應(yīng)體系的進(jìn)行，在高溫下游離氨基酸和還原糖是非常重要的前體物質(zhì)，是形成吡咯、糠醛等風(fēng)味物質(zhì)的重要物質(zhì)，吡咯和糠醛被認(rèn)為是怡人的烘烤香味、焦糖香以及甜香味的來源。另外甲氧基苯基肟在苦蕎茶和苦蕎糊中均檢測出，分別占7.84%、9.76%，但對甲氧基苯基肟的香氣特征幾乎沒有報(bào)道。

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)利用GC-MS檢測技術(shù)，對苦蕎茶和苦蕎糊中香氣成分進(jìn)行了定性分析，對不同加工工藝苦蕎制品中的香氣物質(zhì)種類和相對含量進(jìn)行了比較研究。其中雖然有些香氣物質(zhì)的含量低于人體嗅覺的感官閾值，但苦蕎茶和苦蕎糊呈現(xiàn)出的風(fēng)味物質(zhì)是多種香氣成分綜合的結(jié)果，各香氣成分之間也可能存在一定的協(xié)同增效作用。結(jié)果表明，不同的加工工藝對苦蕎制品的香氣成分有較為明顯的影響，如酮類物質(zhì)在烘烤熱加工過程中因美拉德反應(yīng)完全基本在苦蕎茶中沒有檢出。通過對兩種樣品香氣成分的檢測分析，得出主要香氣成分為：烴類物質(zhì)（苦蕎茶24.56%、苦蕎糊46.97%）；醛類物質(zhì)（苦蕎茶35.04%，以5-甲基糠醛為主；苦蕎糊21.22%，以壬醛為主）；雜環(huán)類物質(zhì)（苦蕎茶18.42%，以2-乙酰吡咯為主；苦蕎糊7.22%，以2-戊基呋喃為主）。從數(shù)據(jù)分析得出，苦蕎糊和苦蕎茶的香氣成分有較大的相似性，兩種樣品的香氣成分分析有利于苦蕎制品的品質(zhì)控制。

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Analysis of volatile aroma compounds in tartary buckwheat paste and tartary buckwheat tea

YU Li,WANG Zhuochen,CHENG Jianghua,XIE Ningning,HUANG Jingjing
(Institute of Agro-Products Processing Science and Technology,Anhui Academy of Agricultural Sciences,Hefei 230031,China)

The volatile aroma components in tartary buckwheat tea and tartary buckwheat paste were extracted by solid phase microextraction(SPME) technique and determined by GC-MS.Thirty volatile compounds were isolated and identified from tartary buckwheat tea,and forty-one compounds from tartary buckwheatpaste,in which fifteen compounds were common to both.The contents of hydrocarbons,aldehydes and heterocyclic compounds were 24.56%,35.04%,18.42%in tartary buckwheat tea and 46.97%,21.22%,7.22%in tartary buckwheat paste,respectively.The study showed that SPME method provided a good result combing with GC-MS in detecting volatile compounds of tartary buckwheat products with advantages of rapid, simple,and non-destructive,and there were some differences in volatile substances of buckwheat products with different processing technology.

tartary buckwheat tea;tartary buckwheat paste;volatile components;solid phase microextraction;GC-MS

TS207.3

A

0254-5071（2014）10-0067-05

10.11882/j.issn.0254-5071.2014.10.016

2014-09-10

2014年學(xué)科建設(shè)面上項(xiàng)目（14A1231）；2014年新建科技創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)（14C1207）；2013年公益性行業(yè)(農(nóng)業(yè))科研專項(xiàng)項(xiàng)目（201303069）

余麗（1989-），女，研究實(shí)習(xí)員，碩士，研究方向?yàn)楣δ苁称放c營養(yǎng)。