祁曉津, 張康龍, 胡奇林

（1. 中國(guó)礦業(yè)大學(xué)銀川學(xué)院 化學(xué)工程系，寧夏 銀川 750021； 2. 寧夏大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，寧夏 銀川 750021）

活性炭基超級(jí)電容器電極的制備及性能研究

祁曉津1, 張康龍1, 胡奇林2

（1. 中國(guó)礦業(yè)大學(xué)銀川學(xué)院 化學(xué)工程系，寧夏 銀川 750021； 2. 寧夏大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，寧夏 銀川 750021）

以神華寧煤集團(tuán)優(yōu)質(zhì)太西煤為原料，經(jīng)物理化學(xué)法在800～850 ℃條件下活化處理，制備出超級(jí)電容器用煤基活性炭，并對(duì)改性前后活性炭的孔結(jié)構(gòu)和形態(tài)進(jìn)行表征。通過(guò)循環(huán)伏安、恒流充放電等測(cè)試手段，對(duì)該樣品作為超級(jí)電容器電極材料而制備的電容器特性及其比電容進(jìn)行研究。結(jié)果表明，以本實(shí)驗(yàn)所得太西煤基活性炭為原料制備的超級(jí)電容器電極抗化學(xué)腐蝕性能強(qiáng)、熱膨脹系數(shù)較小、密度低，且具有優(yōu)良的導(dǎo)熱和大電流導(dǎo)電性能。

活性炭；活化改性；超級(jí)電容器；性能

超級(jí)電容器（super capacitor）也稱雙電層電容器，是一種介于普通電容器與電池之間的新型化學(xué)元件[1]。超級(jí)電容器是通過(guò)極化電解質(zhì)儲(chǔ)能的，其充放電過(guò)程始終是物理過(guò)程，沒(méi)有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，且其儲(chǔ)能的過(guò)程是一個(gè)可逆的過(guò)程?；钚蕴坎牧系亩嗫捉Y(jié)構(gòu)決定了超級(jí)電容器的面積較大，太西煤基活性炭材料的允許面積可達(dá)到1 700 m2/g， 正因?yàn)槠浔砻娣e巨大，而電荷分離距離又非常小，所以超級(jí)電容器就有很大的靜電容量。

本文選用太西煤作為制備活性炭的原料，既有原料上的便利，又是對(duì)提高太西煤該利用率和附加值的有效探索，在研究不同活化條件和工藝對(duì)活性炭孔結(jié)構(gòu)和表面積影響的基礎(chǔ)上，重點(diǎn)考察了太西煤基活性炭電極的電化學(xué)性能[2]。

1 活性炭的制備與改性

1.1 活性炭的制備

選用優(yōu)質(zhì)太西煤為原料，經(jīng)破碎、篩分后取粒度小于0.5 mm備用。將篩分后的原料與KOH按照一定比例混合，在氮?dú)夥諊兄鸩缴郎刂?00 ℃脫水炭化2 h，再升溫至800～850 ℃條件下活化4 h，制得活性炭電極材料。為調(diào)控活性炭比表面積、孔徑結(jié)構(gòu)、電子導(dǎo)電性和表面活性等參數(shù)，本實(shí)驗(yàn)采用物理活化法制備活性炭。此法制得的活性炭具有中孔含量大和比表面積高的特點(diǎn)，正因?yàn)槿绱耍钚蕴靠珊芎玫奈揭合嘀械拇蠓肿游镔|(zhì)。

1.2 活性炭改性

活性炭一般屬于非極性物質(zhì)，它可以有效吸附各種非極性有機(jī)物，對(duì)于一些極性物質(zhì)就很難吸附。通過(guò)氧化劑在氣相或液相中處理可在活性炭表面形成酸性含氧基團(tuán)[3]。這些處理也會(huì)影響活性炭的表面積和孔隙結(jié)構(gòu)。比表面積是表示活性炭吸附能力的重要指標(biāo)。測(cè)定活性炭比表面積常用的方法是BET法，此外還有潤(rùn)濕熱法、液相吸附法等。另外，通過(guò) X射線小角散射也可以測(cè)定其比表面積。用BET法測(cè)得一般活性炭的比表面積為1 000 m2/g。

1.2.1 以H2O2-H2SO4作氧化劑的實(shí)驗(yàn)研究

（1）對(duì)酸體系濃度的探索

步驟：取4個(gè)同規(guī)格的小燒杯，用量筒各取30 mL蒸餾水分別加入 4個(gè)燒杯中，用移液管分別移取1 mL、3 mL、5 mL 的2 mol/L的H2SO4于標(biāo)號(hào)為2、3、4的燒杯中，再依次加入15 mL 30%的 H202溶液后，用蒸餾水補(bǔ)加至50 mL。溶液配好后，加入同規(guī)格的活性炭10 g，觀察現(xiàn)象并記錄數(shù)據(jù)，見(jiàn)表1。

表1 對(duì)酸體系濃度的探索現(xiàn)象記錄表Table 1 The phenomenon of system with different acid concentrarion

由以上現(xiàn)象可以得出，H2SO4濃度對(duì) H202分解速率影響極大。因本實(shí)驗(yàn)需H202氧化作用而成，所以需使 H202分解速率較慢。由以上結(jié)果可看出，H2SO4濃度增大其分解速率減慢，但3、4號(hào)現(xiàn)象差別并不明顯，且在氧化后有洗滌到中性的條件,酸的濃度不宜太大。故以3號(hào)樣濃度為準(zhǔn)展開(kāi)以下實(shí)驗(yàn)。

（2）對(duì)H2O2濃度的初步探索

為了減少活性炭中的雜質(zhì)對(duì)H2O2分解作用，采用稀鹽酸洗脫活性炭表面的金屬氧化物。

對(duì)標(biāo)有1，2，3號(hào)炭樣各稱4個(gè)樣，每個(gè)樣品稱重10 g（粗稱），用自來(lái)水浸泡0.5 h洗滌以除其表面浮灰后濾干。在每個(gè)炭樣中加入約 5%的 HCl溶液30 mL，分別記為1-1，1-2，1-3，1-空白，2-1，2-2，2-3，2-空白，3-1，3-2，3-3，3-空白（其中“-”前表示炭樣，“-”號(hào)表示序列中），浸泡8-12時(shí)。用蒸餾水洗至中性，抽濾，烘干備用。

將水、H2SO4、H2O2的按一定比例加入到錐形瓶中直接與活性炭反應(yīng)，見(jiàn)表2。

按照炭號(hào)各加入10 g活性炭，加塞，靜置反應(yīng)半小時(shí)?？瞻讟釉谕葪l件下加水浸泡。

將氧化后的活性炭洗滌至 pH=5～6，必要時(shí)可加入NaHCO3溶液調(diào)節(jié)pH值，烘干供活性炭表面含氧基團(tuán)的測(cè)定（Beohm’s法）使用。

表2 配比表Table 2 The ratio table

1.2.2 正交試驗(yàn)的設(shè)計(jì)

參看探索實(shí)驗(yàn)的初步結(jié)論，對(duì)其因素水平進(jìn)行了適當(dāng)?shù)恼{(diào)整，擬訂一個(gè)L9（3）3的正交試驗(yàn)表，見(jiàn)表3，實(shí)施步驟類同于探索實(shí)驗(yàn)。

表3 因素水平表Table 3 Factor levels table

按照正交表各因素水平進(jìn)行實(shí)驗(yàn)操作，具體步驟類同于探索實(shí)驗(yàn)。（浸泡前NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為0.048 8 mol/L；）HCl標(biāo)準(zhǔn)滴定液濃度為0.051 9 mol/L，實(shí)驗(yàn)原始數(shù)據(jù)見(jiàn)表4，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理見(jiàn)表5。

表4 正交試驗(yàn)原始數(shù)據(jù)處理表Table 4 Orthogonal test raw data processing table

表5 正交試驗(yàn)數(shù)據(jù)處理表Table 5 The orthogonal experiment data processing table

數(shù)據(jù)分析：

分別比較同一列中K1、K2、K3的大小，最大值即為最優(yōu)條件。由以上數(shù)據(jù)看出，在濃度因素下， K3最大；在溫度因素影響下，K1最大；在時(shí)間因素影響下，K1最大。也就是說(shuō)，正交試驗(yàn)得出，因素水平為3、1、1組合最優(yōu)，即在H2O2配比為25 mL H2O2:3 mL H2SO4，溫度為(30±5)℃，時(shí)間為2 h時(shí)為最優(yōu)條件組合。但在濃度因素中，K1、K2、K3相比較，K2與K3較K1大很多，而K2與K3僅相差0.002 mmol/g，這可能是由于系統(tǒng)誤差造成的，在 H2O2配比為 20 mL H2O2:3 mL H2SO4時(shí)已達(dá)到最大值，綜合氧化效果考慮，將最優(yōu)水平將定在2、1、1，即組合為H2O2配比為20 mL H2O2:3 mL H2SO4，溫度為(30±5)℃，時(shí)間為2 h。

比較每個(gè)因素下的極差R可知，A因素（即濃度）的極差最大，即在H2O2配比、氧化溫度和時(shí)間三個(gè)因素對(duì)活性炭氧化改性的過(guò)程中，濃度因素對(duì)其影響最大，故下一步將就濃度的影響再做進(jìn)一步考察。

1.2.3 活性炭表面結(jié)構(gòu)的表征

使用傅立葉紅外（FTIR），分析氧化前后活性炭表面基團(tuán)性質(zhì)，處理前后活性炭紅外譜圖分別見(jiàn)圖1、圖2。

從未經(jīng)處理的活性炭與經(jīng)過(guò)H2O2—H2SO4體系氧化改性的活性炭的紅外圖譜可以明顯觀察到：

經(jīng)過(guò)氧化后的活性炭在3 650～3 200 cm-1處有一吸收峰，可能為酚—OH，而未處理的活性炭酚—OH吸收峰較小。在1 850～1 580 cm-1處氧化后的活性炭—C=O吸收峰明顯加寬，說(shuō)明羧酸類和酯類等酸性基團(tuán)的數(shù)量提高很大。在900～1 300 cm-1的吸收峰較未經(jīng)處理的活性炭減小，這說(shuō)明出現(xiàn)了原有的醚和內(nèi)酯類的化合物氧化后轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌暮趸鶊F(tuán)。

圖1 未處理活性炭FTIR譜圖Fig.1 Untreated activated carbon FTIR spectra

圖2 經(jīng)過(guò)H2O2—H2SO4處理的活性炭FTIR譜圖Fig.2 Spectra(FTIR) of activated carbon treated with H2O2—H2SO4

1.2.4 結(jié)果分析

通過(guò)對(duì)活性炭改性處理，本實(shí)驗(yàn)制得的制備超級(jí)電容器電極的活性炭具有中孔率高、比表面積高和電阻低等特點(diǎn)。該法也可以有效提高活性炭的利用效率，具有客觀的經(jīng)濟(jì)效益和良好的發(fā)展前景。實(shí)驗(yàn)中對(duì)活性炭的改性主要有活性炭孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)的調(diào)控和活性炭表面化學(xué)性質(zhì)的改性。

從改善活性炭孔結(jié)構(gòu)和提高超級(jí)電容器能量密度等方面看，多種方法復(fù)合改性、二次改性是活性炭改性的發(fā)展方向[4]；考慮超級(jí)電容器儲(chǔ)能的增加，則將活性炭與金屬氧化物復(fù)合制成炭-金屬?gòu)?fù)合電極材料（如錫化合物/炭復(fù)合體），也已成為電容器研究的熱點(diǎn)和發(fā)展趨勢(shì)。

2 電極材料的制備及性能研究

將實(shí)驗(yàn)制得的活性炭研磨后與石墨、黏結(jié)劑以80∶15∶5的質(zhì)量比混合，攪拌均勻，將得到的粘稠狀活性半干漿壓制成薄片，在100 ℃條件下烘干2 h。再用專用打孔器切成一定規(guī)格的電極片[5]，與泡沫鎳在5 MPa下壓制成活性炭基工作電極。注入30%的KOH溶液為電解液，對(duì)自制的雙層電容器性能參數(shù)進(jìn)行測(cè)試。

2.1 電化學(xué)性能的測(cè)試

采用 CHI660電化學(xué)工作站在不同電流密度下作循環(huán)伏安、恒電流充放電、交流阻抗及開(kāi)路電壓保持等電化學(xué)性能測(cè)試，并計(jì)算電容器容量及其變化規(guī)律[6]。比電容的計(jì)算公式:

式中：C — 被測(cè)電極的質(zhì)量比電容，F(xiàn)/g；

m — 電極中活性物質(zhì)的質(zhì)量；

I、Δt、ΔV —分別為恒流充放電過(guò)程中的電流（mA）、所用時(shí)間（s）及電勢(shì)差（V）。

3 結(jié)果與討論

3.1 活性炭技術(shù)指標(biāo)

良好的孔徑分布既具有一定量中孔又含有微孔，是活性炭的比表面積能夠得到最大利用的必要條件。對(duì)于微孔含量多且比表面積大的活性炭其比容不大，是因?yàn)榭滋‰娊庖翰荒芡耆M(jìn)入，使得大的比表面積不能完全利用；一定量的中孔為電解液進(jìn)入微孔提供了通道，微孔具有大的比表面積，能夠形成大的比電容。電容量依賴電解液在這些多孔炭的孔中形成雙電層來(lái)儲(chǔ)存。

本文實(shí)驗(yàn)過(guò)程所得活性炭的技術(shù)指標(biāo)為：有效孔徑＞2 nm；比表面積＞163 5m2/g。

3.2 電極性能研究

電極材料是超級(jí)電容器的重要組成部分，也是決定超級(jí)電容器性能的關(guān)鍵因素。對(duì)樣品電極進(jìn)行反復(fù)充放電實(shí)驗(yàn)，通過(guò)其充放電循環(huán)曲線可以看出，電壓隨充放電時(shí)間呈線性變化，是雙層電容器充放電的典型特征。當(dāng)電流密度不變時(shí)，多次放電所用的時(shí)間不同，而未活化的碳粉最短，經(jīng)堿性條件下(950±10)℃活化產(chǎn)品的時(shí)間最長(zhǎng)。這一現(xiàn)象也體現(xiàn)了有效比表面積和雙電層形成的完全程度。

4 結(jié) 論

本文采用優(yōu)質(zhì)太西煤為原料，通過(guò) KOH活化處理，制得超級(jí)電容器用電極，研究結(jié)果表明，太西煤基活性炭電極的充放電可逆性好，電容器的容量由雙電層提供，具有雙電層的典型特征[7]。本實(shí)驗(yàn)條件下制得的活性炭技術(shù)指標(biāo)表明，以太西煤為原料的煤基活性炭電極在超級(jí)電容器上的應(yīng)用具有良好的優(yōu)勢(shì)。

［1］邢寶林，諶倫建，張傳詳,等.中低溫活化條件下超級(jí)電容器用活性炭的制備與表征[J].煤炭學(xué)報(bào)，2011，36（7）：1200-1205.

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Research on Preparation and Performance of Activated Carbon Super-capacitor’s Electrode

QI Xiao-jin1, ZHANGg Kang-long1, HU Qi-lin2
（1. Department of Chemical Engineering,Yinchuan College, China University of Mining and Technology, Ningxia Yinchuan 750021, China；2. College of Chemical Engineering，Ningxia University, Ningxia Yinchuan 750021, China)

Taking high-quality Taixi coal of Shenhua Ningxia Coal Group as raw material, the coal-based activated carbon(AC) for super capacitor was prepared by activation treatment at 800 ～ 850 ℃ with the physical-chemical process. And the pore size and morphology of activated carbon before and after the modification were characterized. Characteristics and specific capacitance of the capacitor prepared by using above activated carbon as the super capacitor electrode were studied with the testing methods of cyclic voltammetry and constant current charging-discharging. The results show that the activated carbon super capacitor electrode prepared from high-quality Taixi coal has better chemical corrosion resistance, smaller thermal expansion coefficient, lower density and better thermal conductivity and higher current electrical conductivity.

Activated carbon; Modification; Super capacitor; Performance

TQ 15

A

1671-0460（2014）12-2493-04

寧夏自治區(qū)高等學(xué)?？茖W(xué)研究重點(diǎn)項(xiàng)目，項(xiàng)目號(hào)：NGY2012-113。

2014-10-29

祁曉津（1982-），女，寧夏銀川人，講師，碩士學(xué)位，2005年畢業(yè)于寧夏大學(xué)化工學(xué)院化學(xué)專業(yè)，研究方向：能源材料。E-mail：E-mail:qqsoft_0927@163.com。