趙 衛(wèi) 星

（寶雞文理學院 化學化工學院， 陜西省植物化學重點實驗室， 陜西 寶雞 721013）

科研與開發(fā)

水熱法合成Cu(Ⅱ)均苯三酸的配合物

趙 衛(wèi) 星

（寶雞文理學院 化學化工學院， 陜西省植物化學重點實驗室， 陜西 寶雞 721013）

采用水熱合成法，合成了兩種新型的 Cu(Ⅱ)配合物:(1) Cu1Na1C9H16O12,為單斜晶系，I12/a1(15)空間群，a=13.524(2)?，b=11.221(1)?，c=18.410(2)?，α=90°，β=96.06(1)°，γ=90°, V=2 778.16(57) ?3，Z=8；(2) Cu2C18H20O18,為單斜晶系，P1 21/n1(14)空間群，a=8.570(1)?，b=18.855(1)?，c=6.845(3)?，α=90°，β=92.87(2)°，γ=90°, V=1 104.68(50) ?3，Z=2。

水熱合成；晶體結(jié)構(gòu)；鏈狀結(jié)構(gòu)；配位聚合物；有機配體

配位聚合物（coordination polymers）是有機配體與金屬離子通過自組裝過程形成的具有周期性網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的晶體材料。它結(jié)合了復合高分子和配位化合物兩者的特點，是一類具有特殊性質(zhì)的雜化材料。作為新型功能性分子材料，配位聚合物的設計與合成，結(jié)構(gòu)及其性能的研究越來越受到各個領域科學家的重視，形成了跨越多個學科的熱點研究領域[1-7]。

具有三維空曠網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的金屬有機骨架材料（metal-organic framework，MOFs）是一種穩(wěn)定的配位聚合物材料。MOFs材料在溶劑分子脫除后能保持骨架結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具有超大的比表面積和孔體積。穩(wěn)定性的提高大大拓展了MOFs材料的應用領域，成為MOFs材料發(fā)揮其特殊性質(zhì)的基礎。MOFs材料可以用于類分子篩載體、氣體存儲和分離、非線性光學、分子磁體、手性拆分、發(fā)光材料、光電轉(zhuǎn)化、催化等眾多領域,其中MOFs在多相不對稱催化和光催化領域的應用由于其重要性逐漸受到科學家的重視[8-14]。

作為配位聚合物組成部分的金屬離子和有機配體的高度可調(diào)性和配位方式的多樣性，配位聚合物具有無限的組成和結(jié)構(gòu)可裁性，這是其它材料所無法比擬的。作為一種新型的功能性分子材料，易功能化的特性使配位聚合物具有廣泛的應用領域。越來越多的具有特定結(jié)構(gòu)和特殊性質(zhì)的材料被不斷的開發(fā)出來，在各個領域發(fā)揮著重要作用。經(jīng)過合理設計，定向合成具有特定拓撲結(jié)構(gòu)或預期功能特性的配位聚合物材料，將是一個最重要的研究方向。

基于此，本論文研究的核心思路是利用水熱合成技術，選用 1,3,5-苯三甲酸為配體與不同的金屬離子(Cu2+或Cd2+)構(gòu)筑新型的配位網(wǎng)絡。

1 晶體的合成和測試方法

1.1 實驗試劑

1,3,5-苯三甲酸；乙酸銅（CuAc2?H2O）；NaOH，試劑均為分析純。

1.2 合成方法

將CuAc2·H2O (60 mg，0.3 mmol)，1,3,5-苯三甲酸（63.0 mg，0.3 mmol)，置于25.0 mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯不銹鋼反應釜中，加蒸餾水(14.0 mL)，用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH在7～8范圍內(nèi)，密封反應釜，將反應釜在423 K下加熱72 h，自然冷卻到室溫，得到一些塊狀晶體，產(chǎn)率約為24.0%。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測定

單晶X-射線衍射單晶的測定采用Bruker Smart ApexII單晶衍射儀(德國)。

1.4 晶體解析

晶體數(shù)據(jù)均使用SHELXL-97軟件包[15]，采用直接法解析，并用最小二乘法 F2精修，所有碳原子上的氫原子被固定在合適的位置上，氧原子上的氫原子是用差值傅里葉計算出來得。晶體結(jié)構(gòu)圖采用XP和Diamond3.2畫圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)描述

如表1和圖1所示，A配合物晶體結(jié)構(gòu)在空間成單斜晶結(jié)構(gòu)，分子式為Cu1Na1C9H16O12，晶體結(jié)構(gòu)以 Cu(1)和 Na(1)為中心金屬原子，金屬離子Cu(1)與1,3,5-苯三甲酸中的羧基氧原子O(8)和四個水分子的氧原子O(3)、O(4)、O(5)、O(6)形成了五配位，金屬離子Na(1)與1,3,5-苯三甲酸中的羧基氧原子O(8)、兩個水分子的氧原子 O(3)、O(7)形成了三配位，且金屬離子Cu(1)、金屬原子Na(1)和 1,3,5-苯三甲酸中的羧基氧原子O(8)基本在同一平面上，其中Cu(1)-O鍵鍵長分別為：2.324、1.987、1.943、1.988、1.98?。以Cu(1)為中心的鍵角分別為：88.27°、83.29°、105.95°、88.83°、23.18°、87.90°、84.07°、52.32°、90.04°、84.26°。

圖1 A晶體結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Single cell structure of A

如表1和圖2所示，A配合物晶體結(jié)構(gòu)在空間成單斜晶系，P1 21/n1(14)點群結(jié)構(gòu)，分子式為B，晶體結(jié)構(gòu)以Cu(1)為中心，與相鄰兩個1,3,5-苯三甲酸的羧基氧原子O(1)和O(3)，三個水分子的O(7)、O(8)和O(9)，形成五配位配合物，其中O(7)、O(8)、O(9)和Cu(1)四個原子近似在同一平面上，O(1)和O(3)位于該平面的兩側(cè)，形成了以O(1)和O(3)為頂點的近似六面體結(jié)構(gòu)。

表1 晶體參數(shù)Table 1 Crystal parameter

Na(1)-O鍵鍵長分別為：2.44、2.483、2.425?，以 Na(1)為中心的鍵角分別為：76.55°、76.35°、84.82°、122.30°、117.64°、119.38°。

圖2 B晶體結(jié)構(gòu)圖Fig.2 Single cell structure of B

表2 A的部分鍵長Table 2 Selected bond lengths of A

晶體結(jié)構(gòu)以Cu(1)和Na(1)為中心金屬原子，金屬離子Cu(1)與1,3,5-苯三甲酸中的羧基氧原子O(8)和四個水分子的氧原子O(3)、O(4)、O(5)、O(6)形成了五配位，金屬離子Na(1)與1,3,5-苯三甲酸中的羧基氧原子 O(8)、兩個水分子的氧原子O(3)、O(7)形成了三配位，且金屬離子Cu(1)、金屬原子Na(1)和1,3,5-苯三甲酸中的羧基氧原子 O(8)基本在同一平面上，其中Cu(1)-O鍵鍵長分別為：2.324、1.987、1.943、1.988、1.98?，以Cu(1)為中心的鍵角分別為：88.27°、83.29°、105.95°、88.83°、23.18°、87.90°、84.07°、52.32°、90.04°、84.26°。

Na(1)-O鍵鍵長分別為：2.44、2.483、2.425?，以 Na(1)為中心的鍵角分別為：76.55°、76.35°、84.82°、122.30°、117.64°、119.38°。鍵長和鍵角均屬正常值[7]。以Na原子為中心原子，水分子的氫原子與其相鄰的水分子的氧原子、未配位的羧基氧原子形成多個氫鍵，從而形成交錯的立體結(jié)構(gòu)，如圖3所示。

如表 4 所示，B配合物晶體結(jié)構(gòu)的部分Cu(1)-O鍵長分別為：1.927?、1.917 ?、1.982?、1.987?、2.257?，如表 3該晶體結(jié)構(gòu)的部分 Cu(1)為中心的鍵角分別為:91.40°、88.50°、86.58°、174.37°、90.16°、95.38°、87.23°、93.74°、95.37°、169.20°，鍵長和鍵角均屬正常值[7]。

表3 A的部分鍵角Table 3 Selected bond angles of A

表4 B的部分鍵長Table 4 Selected bond lengths of B

晶體結(jié)構(gòu)以Cu(1A)為中心，與相鄰兩個1,3,5-苯三甲酸的羧基氧原子O(1A)和O(3A)，三個水分子的O(7A)、O(8A)和O(9A)，形成五配位，其中O(7A)、O(8A)、O(9A)和Cu(1A)四個原子近似在同一平面上，O(1A)和 O(3A)位于該平面的兩側(cè)，形成了以 O(1A)和 O(3A)為頂點的近似六面體結(jié)構(gòu)，其中，Cu(Ⅱ)配合物晶體結(jié)構(gòu)的部分 Cu(1)-O鍵長分別為：1.927?、1.917 ?、1.982?、1.987?、2.257?， Cu(1)為中心的鍵角分別為:91.40°、88.50°、86.58°、174.37°、90.16°、95.38°、87.23°、93.74°、95.37°、169.20°，鍵長和鍵角均屬正常值[7]。該晶體結(jié)構(gòu)以Cu (1A)為中心，與相鄰兩個1,3,5-苯三甲酸的羧基氧原子O(1A)和O(3A)，及水分子上的氫原子與未配位的羧基氧原子形成多個氫鍵，通過分子間氫鍵形成一維鏈狀立體結(jié)構(gòu)，如圖4所示。

圖3 A的鏈狀結(jié)構(gòu)Fig.3 Crystal packing of A

圖4 B的立體結(jié)構(gòu)Fig.4 Crystal packing of B

2.2 結(jié)果與討論

多數(shù)配位聚合物是使用適當?shù)挠袡C配體構(gòu)建而成的，特別是以金屬離子為中心，含有氧，氮供體的橋接配體[16]。 由于配位聚合物的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)可以看作是具有各自連接數(shù)的配體結(jié)點和金屬離子結(jié)點的組合。因此，配體的幾何構(gòu)型、金屬離子的配位構(gòu)型和配體種類對整個配位聚合物的結(jié)構(gòu)有決定性的影響。

此外，我們還了解到構(gòu)筑配位聚合物時，首先要考慮配體的幾何構(gòu)型和金屬離子的配位幾何傾向性，因為所產(chǎn)生的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的基本類型主要依賴于它們的對稱性和成鍵點的數(shù)量。合成過程中，有機配體起著關鍵的作用，配體種類的不同不僅直接影響著配位聚合物的合成，而且還涉及到聚合物的空間結(jié)構(gòu)以及功能特性，因此，根據(jù)有機配體的種類對配位聚合物加以分類，對于配位聚合物的合成以及功能研究具有一定的指導意義。因此，我們得出了配位聚合物中有機配體的選擇都具有一致性的結(jié)論，即都選擇有對稱結(jié)構(gòu)的化合物，對稱結(jié)構(gòu)可簡稱為配位原子處在相同的配位環(huán)境中的結(jié)構(gòu)，這樣有利于連成聚合物[17-20]。

本論文采用水熱合成法, 以乙酸銅為金屬鹽，1,3,5-苯三甲酸為主要的配體，水為輔助配體和溶劑，成功的合成了兩種新型Cu(Ⅱ)配合物，一方面通過對化合物合成條件及規(guī)律進行總結(jié)，探討配體的配位模式對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的影響；另一方面探索新物質(zhì)結(jié)構(gòu)和性能間的關系，為此類化合物在化學研究、光電材料、磁性材料等方面的應用提供理論與實驗基礎。

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Hydrothermal Synthesis of Cu(Ⅱ) Benzene-1,3,5-tricarboxylic Acid Complexes

ZHAO Wei-xing
(Shaanxi Province Key Laboratory of Phytochemistry,College of Chemistry and Chemical Engineering，Baoji University of Arts and Sciences，Shaanxi Baoji 721013，China)

Two types of Cu(Ⅱ) complexes were synthesized by hydrothermal reaction,: (1)Cu1Na1C9H16O12monoclinic, space group I12/a1(15), a=13.524(2)?, b=11.221(1)?, c=18.410(2)?, α=90°,β=96.06(1)°, γ=90°, V=2 778.16(57)?3, Z=8; (2)Cu2C18H20O18monoclinic, space group P1 21/n1(14), a=8.570(1)?，b=18.855(1)?，c=6.845(3)?，α=90°，β=92.87(2)°，γ=90°, V=1 104.68(50) ?3,Z=2.

Hydrothermal synthesis; Crystal structure; Chain structure; Coordination polymer; Organic-ligand

Q 76

A

1671-0460（2014）12-2479-04

陜西省植物化學重點實驗室科學研究項目，編號13JS007

2014-08-24

趙衛(wèi)星（1979-），男，陜西咸陽人，碩士，2007年畢業(yè)于福建農(nóng)林大學，研究方向：新型材料的制備和應用。E-mail：weixingzhao@163.com。