馮輝霞，別倩雯，陳娜麗，譚琳，張鵬中

(蘭州理工大學(xué)石油化工學(xué)院,甘肅 蘭州 730050)

高分子絮凝劑分為天然高分子絮凝劑和合成高分子絮凝劑。合成高分子絮凝劑主要包括：聚丙烯酸鈉類(lèi)、聚丙烯酰胺類(lèi)和氧肟酸類(lèi)的絮凝劑。含有氧肟酸官能團(tuán)的[1]（）絮凝劑可與赤泥的表面形成結(jié)構(gòu)致密的螯合物，能對(duì)過(guò)渡金屬元素，特別對(duì)赤泥中的鐵有很強(qiáng)的親合力，不但能夠形成更牢固、更能抵抗外來(lái)離解力的絮團(tuán)[2]。它與常用的絮凝劑相比，具有添加量少，沉降速度快，溢流浮游物含量低，底流固含高的優(yōu)點(diǎn)，特別是添加異羥肟酸絮凝劑形成的小絮片比較堅(jiān)實(shí)，而大的絮狀塊團(tuán)結(jié)合的卻比較松散，這些明顯的優(yōu)勢(shì)使其成為赤泥絮凝應(yīng)用前景看好的絮凝劑。

海藻酸鈉( Sodium Alginate，SA)又名褐藻酸鈉。是由β-D-甘露糖醛酸(M)和α-L-古洛糖醛酸(G)結(jié)構(gòu)單元組成的嵌段線性聚合物，可與大多數(shù)金屬離子發(fā)生絮凝作用，是一種可生物降解、無(wú)毒無(wú)害、廉價(jià)易得的天然高分子。從海帶中提取的天然多糖碳水化合物，易溶于水且糊化性良好。它與淀粉、纖維素等的不同之處，是它具有羧基，是β-D-甘露糖醛酸的醛基以苷鍵形成的高聚糖醛酸[3]。由于海藻酸鈉具有良好的增稠性、成膜性、穩(wěn)定性、絮凝性和螯合性[4]，能與鈣離子、鐵離子等形成凝膠沉淀，及其較強(qiáng)的吸附性的特點(diǎn)廣泛應(yīng)用于水處理工業(yè)中。

因此，可以海藻酸鈉結(jié)構(gòu)單元上有-OH的特點(diǎn)，在一定條件下通過(guò)烷基化試劑硫酸二甲酯將其酯化，再用鹽酸羥胺肟化，制得含氧肟酸基團(tuán)的絮凝劑。本文提出對(duì)海藻酸鈉（SA）及改性物的最優(yōu)絮凝條件加以討論。通過(guò)沉降實(shí)驗(yàn)，進(jìn)一步考察所得聚合物的絮凝沉降分離效果。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

海藻酸鈉 化學(xué)純，天津市興復(fù)化工研究所；硫酸二甲酯、無(wú)水甲醇 分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；無(wú)水乙醇 分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；鹽酸羥胺分析純，山東興輝化工；氫氧化鈉 分析純，天津市德恩化學(xué)試劑有限公司；硅藻土 分析純，天津科密歐化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)公司。

HH·S型電熱恒溫水浴鍋-北京長(zhǎng)安科學(xué)儀器廠；JB-2恒溫磁力攪拌器-上海雷磁新經(jīng)儀器有限公司；DKG-9070A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱-上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；VIS-7220G分光光度儀-北京瑞利分析儀器公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 改性海藻酸鈉的制備及原理 改性海藻酸鈉的制備方法，主要分為兩步：

海藻酸鈉酯化改性過(guò)程。在三口燒瓶中，加入一定量的乙醇溶劑，取少量硫酸二甲酯溶于其中，再加入一定量的海藻酸鈉粉末，于70℃下反應(yīng)3h。用GB12005.6-89方法測(cè)定酯化度[5]。

肟化改性過(guò)程。配制10%的鹽酸羥胺-甲醇溶液，再用10%氫氧化鈉-甲醇溶液中和至pH=7，過(guò)濾，將濾液逐滴加入裝有上述酯化產(chǎn)物的三口燒瓶，再用適量的NaOH溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH值至7，在35℃攪拌下反應(yīng)4h。

反應(yīng)終止后抽濾，用甲醇-水混合液洗滌，將得到的濾餅置于真空干燥箱內(nèi)，在50℃干燥12h。樣品記為HSA。反應(yīng)化學(xué)方程式為：

1.2.2 絮凝劑的絮凝沉降性能測(cè)試方法

1.2.2.1 絮凝劑溶液的配制 稱(chēng)取若干粉末狀絮凝劑，放入25mL燒杯中，加入25m L的4g/L NaOH溶液，在40～50℃溫度下攪拌溶解（需全部溶解，肉眼看不到有硬核狀的物質(zhì)存在），二次稀釋前，至少讓粉劑溶解1h，確定粉劑完全溶解后，用4g/L NaOH溶液稀釋成不同的濃度，備用。

1.2.2.2 料漿的配制 稱(chēng)量2.5g硅藻土，直接倒入量筒中，加入20m L蒸餾水，攪勻即可。

1.2.2.3 沉降時(shí)間確定方法 在25m L量筒中，有20mL料漿，標(biāo)號(hào)后攪拌均勻，分別按比例加入絮凝劑，上下攪拌10次后開(kāi)始計(jì)時(shí)，依次讀出量筒中液體與固體高度，計(jì)算出其液固比，并對(duì)上清液用分光光度儀在波長(zhǎng)為550nm測(cè)量分光度值，記錄分層時(shí)間。

1.2.2.4 絮凝性能測(cè)試方法及計(jì)算 基于上述討論，在一定溫度下，25mL量筒中分別加入不同量的絮凝劑與20mL料漿攪拌充分后開(kāi)始計(jì)時(shí)，沉降30min后依次讀出量筒中液體與固體高度，并計(jì)算出其液固比，對(duì)上清液用分光光度儀在波長(zhǎng)為550nm測(cè)量分光度值，依照下式計(jì)算出去除率。

T0—漿液分光度值；

T—上清液分光度值）

2 結(jié)果與討論

海藻酸鈉具有良好的增稠性、成膜性、穩(wěn)定性、絮凝性和螯合性。能與鈣離子、鐵離子等形成凝膠沉淀，故其本身就有較強(qiáng)的吸附性的特點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于水處理工業(yè)中。為了達(dá)到更好的絮凝沉降效果，對(duì)海藻酸鈉進(jìn)行絮凝條件優(yōu)化。

2.1 海藻酸鈉（SA）絮凝性能研究

2.1.1 沉降時(shí)間對(duì)絮凝性能影響 由圖1可知，隨著絮凝時(shí)間的推移，沉降去除率都隨之增大，沉降效果增強(qiáng)。在未添加絮凝劑時(shí)，去除率基本保持勻速上升狀態(tài)，漿液沉降速度基本保持一定。添加絮凝劑后，沉降效果均優(yōu)于未添加絮凝劑時(shí)的效果。去除率在0～5min時(shí)，均有較大的變化。上清液澄清度增大，沉降速度較快，絮凝沉降效果明顯。隨著時(shí)間的推移，10min后的沉降較為平緩，但都以一定的速度下沉，且大部分沉降速度優(yōu)于未添加絮凝劑時(shí)漿液沉降速度。在30min后絮凝過(guò)程基本達(dá)到穩(wěn)態(tài)，懸浮液的透明度亦在相同的沉降時(shí)間(30min)[6]內(nèi)趨于穩(wěn)定。

海藻酸鈉在不同的劑量范圍內(nèi)(從0.2mg/L～1.2mg/L)都有一定的絮凝效果，由于海藻酸鈉溶于水形成粘稠狀液體，本身具有一定的絮凝性能，在pH為6～11時(shí)粘性穩(wěn)定，這時(shí)海藻酸鈉中豐富的羥基基團(tuán)，可有效地中和并絮凝硅藻土顆粒以達(dá)到電荷中和的效果，大大提高了橋接絮凝的效率并導(dǎo)致良好的絮凝性能[7]。

2.1.2 絮凝劑投加量對(duì)絮凝性能的影響 投加量對(duì)絮凝性能的影響如圖2，去除率和液固比值均隨投加量的增大而增大。在投加量為0.0～0.8mg/L時(shí)，去除率變化較快，由51.31%增大到74.20%，液固比也由原先的1.92增加到2.09。當(dāng)投加量在0.8～2.0mg/L之間時(shí)，絮凝效果變化較平緩，去除率只由原來(lái)的74.20%上升到77.04%，液固比還一定速度上升，由原先的2.11增至2.22。在投加量為2.0mg/L以上時(shí)，絮凝效果大幅度增加，且在添加量為2.4mg/L去除率和液固比均達(dá)到最大值。隨著投加量的繼續(xù)增加，絮凝效果呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。這時(shí)由于絮凝劑投加量越大，絮凝劑與硅藻土結(jié)合的越充分，反應(yīng)越完全，從而形成的絮團(tuán)就越大，使得沉降速度加快，上清液澄清度更高。但當(dāng)絮凝劑投加量超過(guò)2.4mg/L時(shí)，將會(huì)導(dǎo)致絮團(tuán)結(jié)合過(guò)于緊密較容易粘附，液固比降低，去除率下降，絮凝效果減弱。故在海藻酸鈉絮凝劑投加量為2.4mg/L時(shí)，去除率達(dá)到最大83.01%，液固比為2.25。

圖2 SA絮凝劑投加量對(duì)絮凝性能的影響Fig.2 The influence of dosing quantity on the flocculation performance

2.1.3 絮凝溫度對(duì)絮凝性能的影響 考查了溫度對(duì)絮凝性能的影響，結(jié)果如圖3所示，隨著溫度的增加，去除率和液固比都隨之增大。當(dāng)溫度不足20℃時(shí)，絮凝效果較差，在溫度升至20℃時(shí)，去除率由原來(lái)的68.11%增加到83.01%。液固比由原先的2.18也增至2.25。溫度的升高，絮凝效果明顯增強(qiáng)。繼續(xù)增加溫度，絮凝效果亦呈上升趨勢(shì)，但增加幅度較緩慢，去除率由原來(lái)的83.01%增加至85.24%，液固比也由原先的2.25增至2.31。這是由于溫度較低時(shí)絮凝劑分散不均勻，生成的絮團(tuán)是無(wú)定形，松散不易沉降；溫度升高，分子運(yùn)動(dòng)速度加快，溶液中絮凝劑與漿液顆粒碰撞機(jī)會(huì)增大[8]，生成的絮團(tuán)較緊密，易于沉降，絮凝效果較優(yōu)。當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到20℃時(shí)，已具備較好的絮凝效果，如在升高溫度需向漿液中添置加熱器及保溫層，增加對(duì)漿液的處理成本。因此選擇環(huán)境溫度為最優(yōu)絮凝溫度。

圖3 絮凝溫度對(duì)絮凝性能的影響Fig.3 Flocculation temperature effect on the flocculation performance

通過(guò)以上對(duì)絮凝條件的優(yōu)化實(shí)驗(yàn)分析得出，海藻酸鈉（SA）的較優(yōu)絮凝條件為：投加量為2.4mg/L，溫度為20℃時(shí)，對(duì)硅藻土的沉降去除率可達(dá)83.01%。

2.2 海藻酸鈉（SA）與改性海藻酸鈉（HSA）絮凝劑絮凝性能研究

2.2.1 改性海藻酸鈉（HSA）絮凝劑投加量對(duì)絮凝性能影響 改性海藻酸鈉（HSA）絮凝劑的投加量對(duì)絮凝性能的影響如圖4所示，隨著投加量的增加，去除率增大，液固比不斷上升。當(dāng)絮凝劑投加量為0～0.2mg/L時(shí)，去除率由原來(lái)的51.31%增大至84.81%，液固比上升到2.16。當(dāng)投加量為0.2～0.8mg/L時(shí)，絮凝效果顯著提高，去除率由原先的84.81%增加到91.53%，液固比由2.16增加到2.33。且投加量為0.8mg/L時(shí)去除率和液固比達(dá)到最大。繼續(xù)添加絮凝劑，絮凝效果趨于平穩(wěn)，但去除率和液固比有略微減小的趨勢(shì)。這是由于當(dāng)投加絮凝劑的量越大，絮凝劑與硅藻土結(jié)合的更加充分，反應(yīng)更加完全。當(dāng)絮凝劑投加量過(guò)量時(shí)致絮團(tuán)結(jié)合過(guò)于緊密較易粘附，絮凝效果減弱。故改性后的海藻酸鈉絮凝劑的最佳投加量為0.8mg/L。

圖4 HSA絮凝劑投加量對(duì)絮凝性能的影響Fig.4 HSA flocculant dosing quantity influence on the flocculation performance

2.2.2 海藻酸鈉（SA）與改性海藻酸鈉（HSA）絮凝性能比較 20℃下在海藻酸鈉（SA）最佳添加量為2.4mg/L，改性海藻酸鈉（HSA）最佳添加量為0.8mg/L時(shí)，沉降30min后，海藻酸鈉原料（SA）和改性后的海藻酸鈉（HSA）的絮凝效果比較，如圖5所示。海藻酸鈉（SA）與改性海藻酸鈉（HSA）都具有一定的絮凝效果，其去除率和液固比都隨時(shí)間的變化而增大。且改性海藻酸鈉（HSA）的絮凝性能優(yōu)于未改性之前的。

圖5 海藻酸鈉（SA）與改性海藻酸鈉（HSA）絮凝性能比較Fig.5 The comparison of flocculation performance between Sodium alginate (SA) and hydroxamic sodium alginate (HSA)

根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，在20℃下，將改性前后的試樣與未添加時(shí)的絮凝效果作比較，得出結(jié)論如下表所示。

表1 海藻酸鈉及改性海藻酸鈉的絮凝性能比較Table1 Sedimentation data for different flocculants

由表1可知，改性后的氧肟酸型海藻酸鈉（HSA）絮凝效果最好，去除率最高可達(dá)到91.53%，沉降速度為1.68mL/min。海藻酸鈉（SA）原料的去除率較低，但對(duì)于硅藻土也具有一定的絮凝效果?？墒谷コ蔬_(dá)到83.01%，沉降速度為1.39m L/min。均大大優(yōu)于未添加絮凝劑時(shí)硅藻土自然沉降的去除效果。

改性后含有氧肟酸基團(tuán)的海藻酸鈉絮凝劑對(duì)漿液的絮凝作用力強(qiáng)，即使顆粒體積小、密度低也具有好吸附作用，并且含氧肟酸基團(tuán)的海藻酸鈉迅速的牢固的捕捉硅藻土顆粒，形成穩(wěn)定的絮團(tuán)，從而表現(xiàn)出較優(yōu)的沉降效果，且沒(méi)有誘導(dǎo)期，吸附速度快。試驗(yàn)結(jié)果可以明顯看出在海藻酸鈉高分子聚合物中接入氧肟酸基團(tuán)的輔助，更有利于絮凝沉降。

實(shí)驗(yàn)研究表明,通過(guò)對(duì)海藻酸鈉高分子聚合物進(jìn)行非均相酯化反應(yīng)和肟化酸化反應(yīng)改性，制得的含氧肟酸基團(tuán)的改性絮凝劑比未改性的海藻酸鈉具有更好的絮凝作用。

3 結(jié) 論

本文以海藻酸鈉為原料，通過(guò)分析沉降時(shí)間、絮凝溫度及絮凝劑投加量對(duì)絮凝沉降的影響研究，結(jié)果表明：當(dāng)沉降時(shí)間為30min，溫度為20℃，海藻酸鈉絮凝劑投加量達(dá)到2.4mg/L時(shí)去除率達(dá)到最大。并對(duì)海藻酸鈉進(jìn)行非均相酯化反應(yīng)和肟化酸化反應(yīng)，制備出了含氧肟酸基團(tuán)的高效絮凝劑。且對(duì)其絮凝最優(yōu)條件進(jìn)行研究，得出在溫度為20℃，改性后的海藻酸鈉投加量為0.8mg/L時(shí)，絮凝30min后，去除率最大可達(dá)91.53%，液固比達(dá)2.33，此時(shí)具有較好的絮凝效果。

[1]Chih Y.Ho,Eric St robel,Janet Ralbovsky,et a1.Improved Solution- and Sol id-Phase Preparation of Hydroxamic Acids f rom Esters[J].J.Org.Chem.2005,70:4873-4875.

[2]董放戰(zhàn).Hx型絮凝劑試驗(yàn)效果評(píng)價(jià)[J].輕金屬,2003(9):9-11.

[3]王秀娟,張坤生,任云霞,姚俊.海藻酸鈉凝膠特性的研究[J].食品工業(yè)科技,2008,29(2):259-262.

[4]候金敏,劉根起,申娟娟.海藻酸鈉的特性及其在水處理中的應(yīng)用[J].材料開(kāi)發(fā)與應(yīng)用,2012,27(3):74-78.

[5]李海普,梁璀,李學(xué)明,李慶剛.含異羥肟酸基團(tuán)的高分子絮凝劑的制備[J].輕金屬,2010,(5):19-24.

[6]Yaobo Lu,Yabo Shang,Xin Huang,et al.Preparation of St rong Cationic Chitosan-graf t-Polyacrylamide Flocculants and Their Flocculating Proper ties[J].Ind.Eng.Chem.Res.2011,50(12):7141-7149.

[7]肖力光,趙壯,于萬(wàn)增.硅藻土國(guó)內(nèi)外發(fā)展現(xiàn)狀及展望[J].吉林建筑工程學(xué)院學(xué)報(bào),2010,27(2):26-30.

[8]Zai l in Gong,Dongyan Tang,Yudi Guo.The fabrication and sel f-f locculation ef fect of hybrid TiO2nanopar ticles graf ted with poly(N-isopropylacrylamide) at ambient temperature via sur face-initiated atom t ransfer radical polymerization[J].J.Mater.Chem.,2012,22:16872-16879.