孫志巖，劉 妍

（1. 遼寧石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院， 遼寧 錦州 121000； 2. 中國石油集團(tuán)東北煉化工程有限公司錦州設(shè)計(jì)院， 遼寧 錦州 121000）

染料敏化太陽能電池中炭對電極的研究進(jìn)展

孫志巖1，劉 妍2

（1. 遼寧石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院， 遼寧 錦州 121000； 2. 中國石油集團(tuán)東北煉化工程有限公司錦州設(shè)計(jì)院， 遼寧 錦州 121000）

對電極是染料敏化太陽能電池（Dye-sensitized solar cells， SSC）的一個(gè)重要組成部分。炭材料以其廉價(jià)、高化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性備受研究者們的青睞。近年來，許多研究者將炭材料應(yīng)用于 DSSC，并探究了炭材料對 I3-還原反應(yīng)活性和對電池效率的影響。主要針對國內(nèi)外研究者制備炭對電極所使用的炭材料對 I3-還原反應(yīng)的催化活性和電池效率的影響進(jìn)行了綜述。

染料敏化太陽能電池；對電極；炭材料；電池效率

太陽能電池是實(shí)現(xiàn)光能到電能轉(zhuǎn)換的一種重要的元件。目前已經(jīng)工業(yè)化的硅太陽能電池受硅原料有限和價(jià)格因素的影響，其大面積應(yīng)用已經(jīng)逐漸受到限制。自上個(gè)世紀(jì)90年代開始，新型非晶硅薄膜太陽能電池以其成本低、重量輕便于大規(guī)模運(yùn)輸、光電能量轉(zhuǎn)換效率較高的優(yōu)點(diǎn)逐漸吸引了越來越多的研究者。染料敏化太陽能電池就是其中的一種[1]。

1991年，瑞士洛桑高等工業(yè)學(xué)院的 M.Gr?tzel教授帶領(lǐng)的研究小組于《Nature》上首次發(fā)表了關(guān)于染料敏化納米晶體太陽能電池的文章。他們采用使用高比表面積的TiO2納米晶電極作為光陽極，集催化作用和導(dǎo)電作用于一體的 Pt/導(dǎo)電玻璃復(fù)合電極作為對電極以較低的成本得到了＞7%的光電轉(zhuǎn)化效率，開辟了太陽能電池發(fā)展史上一個(gè)嶄新的時(shí)代,為利用太陽能提供了一條新的途徑[2]。

1 DSSC的結(jié)構(gòu)及工作原理

DSSC主要分為三部分: 光陽極、對電極和填充在其間的電解液，DSSC具有典型的“三明治”結(jié)構(gòu)，其構(gòu)造見圖1。DSSC的光電轉(zhuǎn)換機(jī)理如下：

（1）吸附在 TiO2薄膜表面的染料分子受太陽光照射由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)；

（2）處于激發(fā)態(tài)的染料分子將電子注入到TiO2的導(dǎo)帶中；

（3）電子擴(kuò)散至 TiO2膜與導(dǎo)電玻璃的界面，后流入外電路中；

（4）處于氧化態(tài)的染料被I-還原再生，I-失去電子轉(zhuǎn)化成I3-離子；

（5）I3-離子在對電極接受電子后被還原，從而完成一個(gè)循環(huán)[3,4]。

（6）和（7）分別為注入到TiO2導(dǎo)帶中的電子和氧化態(tài)染料間的復(fù)合及導(dǎo)帶上的電子和氧化態(tài)的電解質(zhì)間的復(fù)合。

圖1 DSSC的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 The structure diagram of DSSC

2 DSSC炭對電極的研究進(jìn)展

早在1996年，Kay等人就嘗試制作了炭對電極，他們在催化層的石墨顆粒中加入了20%的炭黑，利用炭黑的高比表面積和高導(dǎo)電性來改善石墨的催化活性，從而大大提高了炭對電極的效率，電池的光電轉(zhuǎn)化效率達(dá)到了6.67%。

經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)石墨并不是高效DSSC傳統(tǒng)對電極Pt催化劑的理想替代材料。雖然石墨具有良好的導(dǎo)電性，但是石墨顆粒相對炭黑等納米炭材料而言，對I3-還原反應(yīng)催化活性較差，主要表現(xiàn)為電荷交換過程的阻抗較高，從而影響電池的效率[5]。

此后十幾年間，分別有 Imoto[6]、Murakami[7]、Lee[8]、Denaro[9]等分別采用類似方法制備了炭黑/導(dǎo)電玻璃、納米級碳粉/導(dǎo)電玻璃、碳納米管/導(dǎo)電玻璃、乙炔黑/導(dǎo)電玻璃等炭對電極，炭黑、納米級碳粉、碳納米管等納米炭材料具有較大的比表面積和較高的粗糙度作為催化劑，有利于催化 I3-還原反應(yīng)，這些炭對電極組裝的太陽能電池的效率最高達(dá)到了9.1%。但是這些炭對電極仍然使用導(dǎo)電玻璃作為基底，而導(dǎo)電玻璃的成本約占整個(gè)DSSC成本的50%，這就使得 DSSC成本依舊居高不下，同時(shí)導(dǎo)電玻璃較大的方塊電阻和較差的導(dǎo)電性依舊是制約電池效率進(jìn)一步提高的重要因素。

2009年，Yen[10]等在制備對電極的過程中摻雜了適量的碳納米管，他們認(rèn)為過量的碳納米管會(huì)引起聚合效應(yīng)，這會(huì)降低對電極的導(dǎo)電性。同時(shí)這項(xiàng)研究指出使用石墨類材料取代導(dǎo)電玻璃，這種對電極具有高導(dǎo)電性和低成本的雙重優(yōu)點(diǎn)。研究還指出復(fù)合極板良好的導(dǎo)電性可能是由于石墨類材料之間能形成更高效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。

在這個(gè)理論基礎(chǔ)之上，2011年，Chen等以柔性石墨板為基底，活性炭顆粒作為催化劑，制備了純炭材料的對電極[11]；Veerappan等使用次微米級膠體石墨作為DSSC的對電極，同時(shí)代替導(dǎo)電玻璃和催化劑Pt[12]。這兩種純炭對電極均具有良好的導(dǎo)電性和對 I3-還原反應(yīng)良好的催化活性，它們組裝的DSSC光電轉(zhuǎn)換效率分別達(dá)到了6.46%和5.0%。

此后，Wang等采用與以往對電極制備方法完全不同的方法制備了純炭對電極同時(shí)代替導(dǎo)電玻璃和Pt催化層，這種純炭對電極表現(xiàn)出良好的導(dǎo)電性和對I3-良好的催化活性，電池效率達(dá)到了8.16%。值得一提的是他們采用具有高度有序、緊密排列骨架結(jié)構(gòu)的有序介孔炭作為催化劑，這種有序介孔炭高的比表面積和規(guī)則有序的孔道結(jié)構(gòu)為催化 I3-還原反應(yīng)的進(jìn)行提供良好的基礎(chǔ)[13]。

3 結(jié) 論

DSSC對電極的研究和開發(fā)目前已經(jīng)取得很大進(jìn)步，各國研究者對DSSC對電極的制備和性能優(yōu)化都做出了很大的貢獻(xiàn)。目前DSSC對電極的研究焦點(diǎn)主要集中在低成本高效率的炭對電極的制備，炭材料以其良好的催化活性、導(dǎo)電性性、化學(xué)穩(wěn)定性以及價(jià)格低廉的優(yōu)點(diǎn)成為了傳統(tǒng) Pt對電極的良好替代品。目前這方面的研究中依然存在諸多問題，但是隨著技術(shù)的進(jìn)步，相信這些問題都能得到有效的解決，在不久的將來DSSC會(huì)有著良好的應(yīng)用前景。

［1］黃振. 碳材料在納米晶染料敏化太陽能電池對電極研究中的應(yīng)用[D]. 長春:吉林大學(xué), 2007.

［2］姜奇?zhèn)? 染料敏化太陽能電池石墨對電極和電解質(zhì)研究[D].廈門:華僑大學(xué), 2007.

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Research Progress in the Counter Electrode for Dye Sensitized Solar Cells

SUN Zhi-yan1，LIU Yan2
（1. Liaoning Petrochemical Vocational and Technology College, Liaoning Jinzhou 121000，China；2. CNPC Northeast Refining & Chemical Engineering Co.,Ltd. Jinzhou Design Institute, Liaoning Jinzhou 121000，China）

The counter electrode is an important component for dye sensitized solar cells（DSSC）. Carbon material has attracted much attention of researchers because of its low cost, high chemical and thermal stability. Recently, carbon materials were applied in the counter electrodes for DSSC by researchers. Moreover, effect of carbon materials on I3-reduction reaction and the cell efficiency was investigated. In this paper, effect of carbon materials applied in the preparation of counter electrodes on I-3reduction reaction and cell efficiency was analyzed.

DSSC; Counter electrode; Carbon materials; Cell efficiency

TQ 031

A

1671-0460（2014）11-2388-02

2014-04-28

孫志巖（1986-），男，遼寧錦州人，助教，碩士研究生，2013年畢業(yè)于遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)工藝專業(yè)。E-mail：zhiyan_s@163.com。