賀國(guó)平 劉培斌 吳瓊 劉明柱 程?hào)|會(huì)

北京城區(qū)承壓水水質(zhì)特征及硝酸鹽的同位素辨識(shí)

賀國(guó)平1劉培斌1吳瓊1劉明柱2程?hào)|會(huì)3

( 1. 北京市水利規(guī)劃設(shè)計(jì)研究院 北京 100048；
2. 中國(guó)地質(zhì)大學(xué) 北京 100083； 3. 長(zhǎng)安大學(xué) 陜西西安 710064 )

本文根據(jù)在北京中心城區(qū)施工2眼巢式分層監(jiān)測(cè)井，同時(shí)監(jiān)測(cè)6個(gè)含水層的水位與水質(zhì)，結(jié)合水文地質(zhì)條件及水化學(xué)、同位素分析，揭示城區(qū)復(fù)雜污染源條件下的地下水水質(zhì)特征及硝酸鹽來(lái)源。

巢式分層監(jiān)測(cè)井 水化學(xué)特征 硝酸鹽源辨識(shí) 雙同位素技術(shù)

地下水是城市重要的供水水源，對(duì)城市供水安全起著舉足輕重的地位。隨著人口經(jīng)濟(jì)的快速增長(zhǎng)，我國(guó)地下水污染正面臨著由點(diǎn)到面、由淺到深、由城市到農(nóng)村不斷擴(kuò)展和污染程度日益嚴(yán)重的趨勢(shì)。城市地下水中污染因子眾多，潛在的污染物包括各種有機(jī)物（石油化合物、有機(jī)溶劑和農(nóng)藥）、有毒的金屬、汞、氯離子等，這些污染物與城市活動(dòng)關(guān)系密切，與城市工業(yè)活動(dòng)相關(guān)。城市地下水污染還與城市土地利用有關(guān)，在綠地和新城區(qū)地下水具有低的電導(dǎo)率，而老城區(qū)和工業(yè)區(qū)中的地下水具有高的電導(dǎo)率，且隨著人為污染的增加，主要離子的濃度增加。

城市地區(qū)存在大量的污染源，點(diǎn)源包括工業(yè)廢水、生活污水、垃圾填埋場(chǎng)等，面源包括大氣沉降、農(nóng)業(yè)活動(dòng)等，線(xiàn)源包括污水管道、排污河等，因此，地下水污染源的識(shí)別非常困難。穩(wěn)定同位素用于示蹤水的起源和溶解組分的來(lái)源，是理解地下水中生物化學(xué)作用的有力工具。水中的δD和δ18O通常用來(lái)調(diào)查地下水的來(lái)源和混合作用。硝酸鹽中的δ15N和δ18O用來(lái)示蹤硝酸鹽的來(lái)源和評(píng)價(jià)反硝化作用的存在。硫酸鹽中的δ34S和δ18O用來(lái)示蹤雨水、河水、海水、地質(zhì)環(huán)境（金屬硫化物的氧化、硫酸鹽礦物的溶解等）中的天然與人造硫和污染物（污水、農(nóng)業(yè)化學(xué)品、洗滌劑和硫酸鹽工業(yè)原料），也可用于辨別硫酸還原作用的存在。87Sr/86Sr比值可以示蹤地下水與地質(zhì)條件的相互作用。除同位素外，其它示蹤劑如氯離子、氮、氧、硫和鍶等，也是識(shí)別污染源的有效方法。12

本次在北京城區(qū)施工2眼巢式監(jiān)測(cè)井，同時(shí)監(jiān)測(cè)6個(gè)含水層的水位與水質(zhì)，結(jié)合水文地質(zhì)條件及水化學(xué)、同位素分析，揭示城區(qū)復(fù)雜污染源條件下的地下水水質(zhì)特征及硝酸鹽來(lái)源。

1 研究區(qū)概況

北京城市人口高度密集，經(jīng)濟(jì)、社會(huì)活動(dòng)集中，供水區(qū)域集中。地下水占全市供水總量的60 %以上。據(jù)監(jiān)測(cè)，中心城區(qū)地下水廠(chǎng)50%以上水源井水質(zhì)不達(dá)標(biāo)，主要超標(biāo)因子是總硬度、溶解性總固體、硝酸鹽；地下水污染呈現(xiàn)從城區(qū)向郊區(qū)延伸、從淺層向深層擴(kuò)散的趨勢(shì)，地下水污染的防控與修復(fù)形勢(shì)嚴(yán)峻。

中心城處于永定河沖洪積扇中上部，第四系孔隙水賦存于永定河沖洪積作用形成的砂與砂卵礫石層中。從沖洪積扇頂部至下部平原區(qū)，含

水層顆粒由粗變細(xì)，含水層結(jié)構(gòu)由單層逐漸過(guò)度到多層。潛水區(qū)分布在昆明湖-蓮花池以西地區(qū)。在城區(qū)以西、黃莊-高麗營(yíng)斷裂西北至山前地帶第四系沉積厚度較大，其中八寶山以北基底凹陷，第四系沉積厚度達(dá)250余m，卵礫石含水層累積厚度大于100m，含水層滲透系數(shù)可達(dá)300-500m/d，單井出水量大于5000m3/d。黃莊-高麗營(yíng)斷裂至大興黃村一帶第四系沉積厚度小于70m，含水層厚度小于30m；大興黃村東南第四系沉積厚度逐步增加。在昆明湖-蓮花池以東地區(qū)為承壓水區(qū)，第四系厚度由西向東逐漸增加，含水層巖性以多層砂為主，單井出水量為1500～3000m3/d。

2 巢式分層監(jiān)測(cè)井施工

監(jiān)測(cè)井是地下水污染調(diào)查的基礎(chǔ)，通過(guò)它可以確定地下水污染物的成分、分布范圍以及遷移路徑等許多重要參數(shù)。目前國(guó)外地下水污染調(diào)查的監(jiān)測(cè)井技術(shù)主要有叢式監(jiān)測(cè)井、巢式監(jiān)測(cè)井、連續(xù)多通道監(jiān)測(cè)井、Waterloo監(jiān)測(cè)井、Westbay M P監(jiān)測(cè)井。巢式監(jiān)測(cè)井是在一個(gè)鉆孔中分別將多根不同長(zhǎng)度的監(jiān)測(cè)管下至選定的監(jiān)測(cè)層位，通過(guò)分層填礫和止水，使幾個(gè)監(jiān)測(cè)井在一個(gè)鉆孔中完成，從而達(dá)到分層采樣和分層監(jiān)測(cè)的目的。巢式監(jiān)測(cè)井可以大大減少鉆孔數(shù)量，節(jié)省成本。而連續(xù)多通道監(jiān)測(cè)井、Waterloo監(jiān)測(cè)井、Westbay M P監(jiān)測(cè)井的地下水位測(cè)量和地下水水樣采集均需要專(zhuān)用儀器設(shè)備。在我國(guó)叢式監(jiān)測(cè)井和巢式監(jiān)測(cè)井正逐漸得到應(yīng)用。

由于中心城水井均為混合開(kāi)采井，而且可供施工的空間有限，為了獲取分層承壓水的水質(zhì)情況，2011年6月，在朝陽(yáng)區(qū)左家莊施工2組巢式監(jiān)測(cè)井，井距3m，孔徑Ф750mm，每組下入3套Ф127mm鋼管，同時(shí)監(jiān)測(cè)3個(gè)含水層。S1監(jiān)測(cè)井鉆探125.29m，成井深度分別為125m、102m和36m；S2監(jiān)測(cè)井鉆探92.3m，成井深度分別為92m、59m和26m（圖1）。

抽水試驗(yàn)表明（表1），含水層從上到下水位/頭依此降低，第2、3、4、5、6承壓含水層顆粒較粗，出水量較大，其中，S2-1貫穿第3與第4承壓含水層，含水層厚度大，出水量達(dá)338.8m3/d?m。

表1 監(jiān)測(cè)井不同含水層抽水試驗(yàn)結(jié)果

表2 監(jiān)測(cè)井不同含水層地下水主要水質(zhì)組分含量

3 不同含水層的水化學(xué)特征

表2為豐水期分層監(jiān)測(cè)井的水化學(xué)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)。各含水層陽(yáng)離子濃度總和介于6.6～13.9meq/L，從大到小的順序依次為潛水（26m）、第5承壓水（102m）、第6承壓水（125m）、第2承壓水（59m）、第3和4承壓水（92m）、第1承壓水（36m）。潛水的離子濃度總和顯著高于承壓水；除第1承壓水外，其它承壓水中的NO3--N、Cl-與SO42-濃度相差不大（圖2）。從水化學(xué)類(lèi)型來(lái)看，地下水中Na+和Cl-含量高，而50m以下的承壓水還具有高NO3-。由于監(jiān)測(cè)井緊鄰老城區(qū)，推斷地下水受到了生活污水的污染，同時(shí)發(fā)生了強(qiáng)烈的陽(yáng)離子交換作用。潛水與第五承壓水總硬度大于450mg/L，超過(guò)生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)（GB 5749-2006），其它承壓水總硬度介于240-340mg/L之間。潛水中的NO3--N濃度非常低，僅1.18mg/L，而NO2--N濃度非常高，超過(guò)地下水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)Ⅲ類(lèi)（0.02mg/L）58倍，說(shuō)明潛水為還原環(huán)境。除NO3--N外，潛水中其他離子的濃度均高于承壓水。第1承壓水水質(zhì)組份濃度較低，滿(mǎn)足地下水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)Ⅱ類(lèi)，說(shuō)明監(jiān)測(cè)井附近潛水污染嚴(yán)重，而潛水與承壓水之間有穩(wěn)定隔水層，導(dǎo)致污染物難以直接進(jìn)入承壓水，即承壓水主要來(lái)自側(cè)向徑流補(bǔ)給。50m以下承壓含水層離子濃度差別不大，說(shuō)明混合開(kāi)采造成了承壓含水層間的水質(zhì)混合。

圖1 巢式分層監(jiān)測(cè)井成井（比例尺1∶1000）

圖2 地下水中常規(guī)組份濃度隨深度的變化

4 不同含水層的同位素特征

4.1不同含水層地下水中的TU值

不同含水層的TU值介于2.6-17.1（圖3），均為現(xiàn)代水。除了第3和4承壓水（92m）外，隨深度增加，地下水年齡逐漸變老。相對(duì)于相鄰的潛水與第3和4承壓水，第1承壓水年齡較老，說(shuō)明該含水層相對(duì)封閉，地下水更新循環(huán)慢，再次證明該承壓含水層與相鄰含水層水力聯(lián)系不密切。第3和4承壓水年齡最新，TU值為17.1，甚至比潛水年齡（TU值為14.3）還要新，說(shuō)明地下水開(kāi)采導(dǎo)致該層承壓水循環(huán)更替快，是主要的開(kāi)采層。從抽水實(shí)驗(yàn)資料得出，第3、4承壓含水層出水量占全部含水層出水量的40%，兩者一致。

4.2不同含水層地下水硝酸鹽中的δ15N-NO3-、δ18O-NO3-特征

地下水硝酸鹽（NO3-）污染已成為一個(gè)相當(dāng)普遍而重要的環(huán)境問(wèn)題。飲用硝酸鹽超標(biāo)的水會(huì)危害人的身體健康。研究表明，飲用水中硝酸鹽的含量與胃癌、食管癌的發(fā)病率和死亡率成正比。因此，地下水硝酸鹽污染早已引起聯(lián)合國(guó)和發(fā)達(dá)國(guó)家的普遍重視。我國(guó)規(guī)定以地下水源為生活飲用水時(shí)水中的NO3--N濃度不得超過(guò)20mg/L。

硝酸鹽是北京市地下水的主要污染物之一，識(shí)別硝酸鹽的來(lái)源并明晰硝酸鹽在地下水中的遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程，有助于地下水的科學(xué)有效管理。傳統(tǒng)硝酸鹽的辨識(shí)是通過(guò)調(diào)查污染區(qū)的土地利用類(lèi)型和地面耕作方式并結(jié)合地下水NO3-含量特征分析來(lái)進(jìn)行的。由于不同來(lái)源的硝酸鹽的化學(xué)形式都是NO3-，因此這一方法所得結(jié)論具有不確定性。而不同來(lái)源的NO3-具有不同的N、O同位素組成，同位素特征可為硝酸鹽源辨識(shí)提供強(qiáng)有力的證據(jù)（表3）。

Heaton總結(jié)前人成果得出3種主要污染源的N同位素組成典型范圍，化肥介于-4‰～+4‰，礦化的土壤有機(jī)氮介于+4‰～+8‰，糞便與污水+8‰～+20‰。N同位素方法只能定性判別地下水中硝酸鹽來(lái)源，由于污染源的δ15N-NO3-是一個(gè)范圍，不同來(lái)源的δ15N值有時(shí)有一定的重疊，如土壤N與大氣降水，簡(jiǎn)單依據(jù)δ15N來(lái)識(shí)別硝酸鹽來(lái)源存在多個(gè)解，而不同來(lái)源的硝酸鹽中O同位素組成也存在顯著差別，例如大氣降水中δ18O介于+20‰～+70‰，合成硝酸鹽化肥中的δ18O介于+18‰～+22‰。Kendall第一次繪制了不同來(lái)源的δ15N-NO3-和δ18O-NO3-值的典型范圍（圖4），大大提高了雙同位素技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用中的可操作性。

圖3 不同含水層的TU值

表3 不同深度地下水硝酸鹽N、O穩(wěn)定同位素測(cè)試結(jié)果

圖4 不同埋深地下水中δ15N-NO3-、δ18O-NO3-的分布特征

不同含水層的δ15N-NO3-值從+12.80‰到+17.67‰，平均為+15.24‰，δ18O-NO3-值從+10.62‰到+13.25‰，平均為+12.03‰，是典型受糞肥/生活污水的影響。

在土壤硝化作用產(chǎn)生的NO3-中，三分之二的氧來(lái)自土壤水，三分之一來(lái)自大氣中的氧氣。如果這兩種來(lái)源的氧組合過(guò)程中沒(méi)有同位素分餾，那么新形成的硝酸鹽中δ18O-NO3-值可以按下式計(jì)算獲得：

北京平原區(qū)地下水的δ18O值范圍從-11.9到-9.3‰，分子氧中δ18O-O2為+23.5‰，如果地下水中硝酸鹽來(lái)自硝化作用的話(huà)，那么δ18O-NO-3值應(yīng)是-0.10‰至1.63‰。監(jiān)測(cè)井地下水中δ18O-NO3-值平均為+12.03‰，高δ18O-NO3-值表明硝酸鹽來(lái)自其它源（硝酸鹽化肥、降水）或發(fā)生了反硝化作用。水化學(xué)分析表明，潛水樣中含NO2-，潛水與第5承壓水水樣中有Fe2+和Mn2+的存在，說(shuō)明水樣為還原環(huán)境。

采用穩(wěn)定同位素組成定量評(píng)價(jià)地下水硝酸鹽各種源的貢獻(xiàn)率有助于地下水水質(zhì)的管理，不同硝酸鹽地下水混合比例的計(jì)算采用質(zhì)量平衡方程。假定氮轉(zhuǎn)化過(guò)程中同位素組成（δ15N-NO-3值和δ18O-NO3-值）沒(méi)有發(fā)生較大變化（Deutsch等，2006），地下水硝酸鹽的混合比例可采用如下質(zhì)量守恒方程計(jì)算：

下標(biāo)c, m，和s分別代表三種源：化學(xué)肥料(c), 糞肥/生活污水(m), 大氣降水(a)，f為各種源的所占比例。糞肥/生活污水中的δ15N-NO-3值采用20‰, 是地下水樣品中觀(guān)察到的最高值?；手械摩?5N-NO3ˉ采用測(cè)量的平均值1.1‰，大氣降水的δ15N-NO3-值采用3‰。計(jì)算表明，監(jiān)測(cè)井處硝酸鹽79%來(lái)自糞肥/生活污水、19%來(lái)自大氣降水。

監(jiān)測(cè)井緊鄰老城區(qū)，過(guò)去老城區(qū)的滲坑滲井雖然已經(jīng)消失，但污染源在今后一段時(shí)期內(nèi)仍會(huì)對(duì)地下水構(gòu)成威脅。此外，城區(qū)的污水管網(wǎng)滲漏也是造成地下水硝酸鹽污染的一個(gè)重要原因。

5 結(jié)語(yǔ)

地下水污染的修復(fù)治理首先要查明地下水水質(zhì)特征及污染來(lái)源，本文對(duì)此進(jìn)行了成功實(shí)踐。巢式監(jiān)測(cè)井通過(guò)分層填礫和止水，可以實(shí)現(xiàn)分層采樣和分層監(jiān)測(cè)，大大減少鉆孔數(shù)量，節(jié)省成本，更重要的是節(jié)省寶貴的土地資源，值得推廣應(yīng)用。北京中心城地下水水質(zhì)超標(biāo)組分主要是硝酸鹽與總硬度?；旌祥_(kāi)采是導(dǎo)致深層承壓水污染的重要原因。采用δ15N-NO3-、δ18O-NO3-值定量推斷地下水中硝酸鹽79%來(lái)自糞肥/生活污水、19%來(lái)自大氣降水。因此，地下水污染源應(yīng)為古老的滲坑滲井及污水管網(wǎng)滲漏。

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10.3969/j.issn.1672-2469.2014.03.012

X52

B

1672-2469（2014）03-0033-05

賀國(guó)平（1975年—），男，高級(jí)工程師。

北京市科委重大計(jì)劃“北京市地下水資源安全評(píng)價(jià)及污染防控技術(shù)研究與示范”(D07050601510000)。