贠嬌嬌，劉紅梅，鄭會(huì)元，鄭洪河

（蘇州大學(xué)物理與光電能源學(xué)部，江蘇 蘇州 215006）

鋰離子電池電解液主要由鋰鹽和有機(jī)碳酸酯組成，被稱為電池的“血液”，是連接正負(fù)電極的橋梁，在電池內(nèi)部起著傳輸離子和傳導(dǎo)電流的作用。而電解液添加劑的使用相當(dāng)于執(zhí)行“血液注射”，使用較少的劑量就可以針對(duì)性地改變電池的某些性能，其中包括電極容量、倍率充放電性能、正負(fù)極匹配性能、循環(huán)性能、安全性能等。因此，受到產(chǎn)業(yè)界和學(xué)術(shù)界的廣泛青睞，其種類和數(shù)量也如雨后春筍般迅速發(fā)展。

2004年，鄭洪河等[1]曾從物質(zhì)結(jié)構(gòu)和作用機(jī)制方面對(duì)電解液添加劑進(jìn)行了系統(tǒng)的探討，并將添加劑分為成膜添加劑、導(dǎo)電添加劑、阻燃添加劑和多功能添加劑4 類。2006年，Zhang[2]對(duì)添加劑也進(jìn)行了系統(tǒng)的總結(jié)和討論，將其按照作用機(jī)制的不同細(xì)分為6 種：①SEI 成膜添加劑；②正極材料保護(hù)劑；③LiPF6穩(wěn)定劑；④過充電保護(hù)劑；⑤阻燃劑⑥其它作用的添加劑。之后，關(guān)于電解液添加劑的綜述文章逐年增長(zhǎng)，然而關(guān)于電解液無機(jī)添加劑的文章卻鮮有報(bào)道。自從CO2[3]首次用作電解液添加劑開始，SO2[4]、CS2[5]、NaClO4[6-7]、Li2CO3[8]、K2CO3[9-10]、AgPF6[11]等無機(jī)添加劑應(yīng)運(yùn)而生，它們對(duì)電池電化學(xué)性能提高和改善的效果甚至可以和有機(jī)添加劑相媲美，充分展現(xiàn)了無機(jī)添加劑的優(yōu)勢(shì)。

本文結(jié)合鋰離子電池電解液無機(jī)添加劑的作用機(jī)制或作用效果將其分成了三類（無機(jī)成膜添加劑、研究陰極活性物質(zhì)溶解與容量衰減關(guān)系的過渡金屬鹽添加劑和其它添加劑）進(jìn)行綜述，同時(shí)也對(duì)其進(jìn)行了科學(xué)的前景展望，希望對(duì)今后電解液無機(jī)添加劑的發(fā)展有所幫助。

1 無機(jī)成膜添加劑的研究進(jìn)展

鋰離子電池首次充放電過程中，部分溶劑和鋰鹽在石墨電極表面發(fā)生還原反應(yīng)，形成電子絕緣，Li+可導(dǎo)的鈍化膜——固體電解質(zhì)相界面膜（solid electrolyte interface film，簡(jiǎn)稱SEI 膜）。性能優(yōu)良的SEI 膜允許Li+自由進(jìn)出電極，而電子不能通過，并阻止溶劑分子在循環(huán)過程中進(jìn)一步發(fā)生還原分解反應(yīng)，如圖1所示，SEI 膜的許多特性，如成分、厚度、形貌、密實(shí)度都影響石墨電極的性能[12]。成膜添加劑可以有效修飾改善SEI 膜，按照物質(zhì)構(gòu)成可分為有機(jī)添加劑和無機(jī)添加劑。相比于數(shù)量居多的有機(jī)添加劑，無機(jī)添加劑具有安全性高、價(jià)格低廉及原料易得等優(yōu)點(diǎn)。下文按照無機(jī)添加劑的成膜機(jī)制[2]對(duì)其進(jìn)行分類討論。

圖1 石墨陽(yáng)極表面SEI 膜的功能示意圖Fig.1 Schematic illustration for the function of SEI film on graphite anode surface

1.1 化學(xué)反應(yīng)型

早期報(bào)道的CO2[3]用作電解液添加劑，可顯著減少石墨電極的首次不可逆容量，提高SEI 膜穩(wěn)定性，這主要?dú)w結(jié)為石墨表面生成了碳酸鋰或烷基鋰。電解液中加入0.05 mol/L 的Li2CO3[8]，可以有效減少氣體的產(chǎn)生，增加首次可逆容量，并且提高鋰離子電池的循環(huán)壽命，這種提高歸結(jié)為生成了一層薄而致密的SEI 膜，有效地防止了溶劑和Li+的共嵌以及石墨層的剝落。最近，Zhang 等[13]發(fā)現(xiàn)以SO2和CO2作電解液添加劑用于鋁塑膜鋰離子電池中，不僅提高了電池在室溫下的循環(huán)性能，而且電池在經(jīng)過高溫存儲(chǔ)后的循環(huán)性能也得到了提高，這主要?dú)w結(jié)為石墨電極表面生成了致密的SEI 膜。然而，SO2和CO2這些氣體添加劑存在在電解液中溶解性低、氣壓高的問題，限制了其應(yīng)用。后來發(fā)展了以二烴基二硫代磷酸鹽作為CO2的提供者[2]，可以解決其在電解液中溶解性低、氣壓高的問題。此外，B2O3用作電解液添加劑，提高了鋰離子電池的循環(huán)壽命，也是由于B2O3和電極表面的鋰鹽混合物反應(yīng)生成穩(wěn)定SEI 膜的作用[14]。

1.2 電化學(xué)還原型

硫基化合物包括SO2[4]、CS2[5]、多硫化物（Sx2-）[15]，其還原電位均高于溶劑的還原電位，可以在電極表面優(yōu)先還原，形成性能優(yōu)良的SEI 膜，但由于硫基化合物在高電位下與正極材料的相容性差，限制了其應(yīng)用。N2O[16]、硝酸鹽[17]和亞硝酸鹽[18]也可以作為成膜添加劑使用，后兩者是由于氮氧雙鍵可以電化學(xué)還原，這個(gè)過程類似于EC 的電化學(xué)還原。將AgPF6[11]添加到1.0 mol/L 的LiPF6/PC-DEC 電解液中，可以有效抑制PC 的還原和石墨層的剝離，原因是由于Ag+在2.15 V（高于PC 的共嵌電壓 0.75 V）優(yōu)先還原，在電極表面形成一層Ag 金屬保護(hù)膜。有機(jī)金屬鹽三氟甲基磺酸銅（CuTF）[19]加入PC 基電解液中同樣可以有效抑制溶劑化Li+嵌入石墨層，原因可歸結(jié)為銅離子在石墨表面優(yōu)先還原生成金屬保護(hù)膜。目前，過渡金屬鹽做電解液添加劑的研究相對(duì)較少，金屬離子沉積的作用效果和作用機(jī)制的研究也不夠系統(tǒng)，這些都值得人們進(jìn)一步深入探究。

1.3 SEI 膜修飾型

Komaba 等[6]于2003年首次報(bào)道了將0.22 mol/L 的NaClO4加入到1 mol/L 的LiClO4/EC-DEC中，首次不可逆容量損失顯著減小，原因歸結(jié)為Na+能夠改變SEI 膜的結(jié)構(gòu)，使電極表面形貌更加整齊。Komaba 等[7]還于2006年通過XRD 和XPS 等手段對(duì)添加鈉鹽電解液循環(huán)后的石墨極片進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)Na+不能改變石墨極片的固相特征，只對(duì)SEI 膜的電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)有提高。Zheng 等[9]在1 mol/L 的LiClO4/EC-DEC 電解液中添加不同的鉀鹽，尤其是K2CO3，可以顯著提高天然石墨電極的可逆容量、庫(kù)侖效率和倍率充放電性能，原因一方面是K+可以減小Li+的溶劑化程度，另一方面由于其溶劑化程度低于Li+，可以優(yōu)先到達(dá)石墨電極表面，沉積在電極表面，減少溶劑化Li+嵌入。另外，Zhuang 等[10]將K2CO3加入1 mol/L 的LiPF6/EC-DMC 中可以提高石墨電極的循環(huán)性能，因?yàn)镵2CO3的加入能有效抑制EC 的分解，改善了SEI 膜的形貌，形成的SEI 膜具有黏彈性蠕蟲狀的形貌，能更好地適應(yīng)石墨電極的體積變化。將NaCl 添加到1 mol/L 的LiPF6/EC-PC-EMC 電解液中在低溫和常溫下對(duì)中間相碳微球（MCMB）電極的循環(huán)容量都有提高，原因是加入NaCl 形成的SEI 膜形貌更加整齊完整，循環(huán)后的阻抗比沒有添加NaCl 的要小很多[20]。鉀鹽、鈉鹽等堿金屬鹽做電解液添加劑，作用效果明顯，原料便宜易得，是值得推廣的無機(jī)添加劑。此外，利用比Li+路易斯酸性強(qiáng)的Ca2+或Mg2+的鹽做電解液添加劑，同樣可減少溶劑化Li+的數(shù)目，進(jìn)而減小溶劑化Li+嵌入石墨的程度，增加石墨與PC[21]或DMSO[22]等溶劑的相容性。

無機(jī)添加劑按照成膜機(jī)制主要分為上述3 種類型，表1 對(duì)各種無機(jī)成膜添加劑的狀態(tài)、適用電解液體系、最佳用量及改善效果進(jìn)行了詳細(xì)列舉，成膜添加劑的成膜效果與石墨種類和電解液體系都有很大關(guān)系，其微觀作用機(jī)制值得人們深入探究，以便科研者有的放矢地去篩選更多效果良好的無機(jī)添加劑。

2 探究陰極溶解影響的過渡金屬鹽添加劑

正極材料（如LiMn2O4、LiCoO2、LiFePO4和多元材料）在長(zhǎng)期循環(huán)過程中，尤其是高溫情況下會(huì)出現(xiàn)嚴(yán)重的容量衰退現(xiàn)象。影響容量衰減的因素眾多，包括正極材料結(jié)構(gòu)的變化、活性物質(zhì)的溶解、Li+的消耗、負(fù)極材料結(jié)構(gòu)的變化以及內(nèi)阻的增加等，其中活性材料的溶解被認(rèn)為是容量衰減的重要原因。許多文獻(xiàn)[23-26]通過探究相應(yīng)的過渡金屬鹽對(duì)石墨負(fù)極的影響，一方面可以考察過渡金屬鹽用作電解液添加劑時(shí)的作用效果，另一方面也可以間接探究活性材料溶解與容量衰減的關(guān)系。

為了研究錳溶解對(duì)天然石墨脫嵌鋰性能的影響，Komaba 等[23]將Mn(ClO4)2加入1 mol/L 的LiClO4/EC-PC 電解液中，結(jié)果表明，充電過程中，Mn2+在1.0 V 發(fā)生了不可逆的還原反應(yīng)，隨著電解液中Mn2+含量的增加，石墨電極的循環(huán)性能衰減加劇。他們同時(shí)也用Co(ClO4)2作添加劑，發(fā)現(xiàn)石墨電極在加入150 mg/g Co2+的電解液中后，循環(huán)10圈后的放電比容量大于沒有添加鈷鹽的，如圖2所示，推測(cè)可能是在石墨表面形成的CoO 或Co3O4的轉(zhuǎn)化反應(yīng)提升了容量[22]。隨后，Markovsk 等[24]將Co(NO3)2加入電解液中用來探究Co2+對(duì)LiCoO2和石墨電極的影響，結(jié)果表明，Co2+的加入可以穩(wěn)定LiCoO2電極的長(zhǎng)期脫嵌鋰性能，石墨電極初始四五圈的循環(huán)容量會(huì)降低，10圈后的放電比容量大于沒有添加Co2+的，原因歸結(jié)為鈷鹽參與了石墨電極的界面反應(yīng)，從中可以看出鈷鹽是種性能良好的電解液添加劑。

表1 幾種典型無機(jī)成膜添加劑的比較Table1 Comparison of some typical inorganic film-forming additives

圖2 石墨電極在不同含量Co2+電解液中的放電容量 和循環(huán)性能曲線[23]Fig.2 Discharge capacity versus cycle number plots of graphite tested in LiClO4 EC:PC(2:1) containing 0, 40, and150 mg/g Co(II)[23]

Tsunekawa 等[25]認(rèn)為L(zhǎng)iMn2O4雖然在高溫儲(chǔ)存過程和長(zhǎng)期循環(huán)過程中會(huì)出現(xiàn)容量衰減，石墨表面也的確觀察到沉積的Mn 單質(zhì)，然而這并不能說明容量衰減和Mn 沉積有直接關(guān)系，因?yàn)楹绣i鹽的電解液，其石墨電極放電比容量總會(huì)在循環(huán)幾圈后得到一定程度上的恢復(fù)。上述實(shí)驗(yàn)都是在二電極或三電極體系中完成的，Li 片與電解液中的金屬鹽直接接觸，金屬離子會(huì)與Li 單質(zhì)發(fā)生置換反應(yīng)，污染Li 電極，實(shí)際參與石墨電極界面反應(yīng)的金屬離子的量少于電解液中添加的量，無法做到定量。為了避免Mn2+對(duì)Li 金屬電極的污染，Delacourt 等[26]在特殊的三電極模型下，如圖3所示，將Mn(ClO4)2加入1 mol/L 的LiClO4/EC-DEC 電解液中探究錳離子對(duì)SEI 膜的影響，結(jié)果證明，電極表面錳元素的價(jià)態(tài)有0 價(jià)和+2 價(jià)，進(jìn)而推測(cè)在SEI 膜組分中，Mn單質(zhì)/氧化錳的轉(zhuǎn)化反應(yīng)所引起的體積變化可能使SEI 膜在循環(huán)中不斷破裂與修復(fù)，從而造成更多的 電解液和Li+發(fā)生不可逆反應(yīng)，電池容量不斷下降。值得注意的是，該實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ褪墙?jīng)過簡(jiǎn)化的，首先使用的電極是Cu 電極，它既不脫嵌鋰也不與Li+發(fā)生合金化反應(yīng)，錳離子在Cu 電極表面的副反應(yīng)成為主要的反應(yīng)；其次使用了LiClO4，避免了水和HF的影響，所以該模型與實(shí)際電池體系仍有很大的區(qū)別，實(shí)際電池體系容量衰減的機(jī)制則更為復(fù)雜，值得人們從本質(zhì)上深入探究，揭示其衰減機(jī)理，為設(shè)計(jì)性能更加優(yōu)良的電池體系提供理論基礎(chǔ)。

圖3 簡(jiǎn)化的三電極實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ蚚26] Fig.3 Electrochemical cell developed for the model experiments[26]

3 其它添加劑

除了上述兩種用途外，無機(jī)添加劑還有其它一些用途。鋰離子電池在長(zhǎng)期循環(huán)過程中會(huì)出現(xiàn)容量衰減現(xiàn)象，高溫時(shí)更為嚴(yán)重，原因可部分歸結(jié)為電解液中雜質(zhì)的出現(xiàn)（如鋰鹽分解所產(chǎn)生的HF）。HF 的含量增多時(shí)，對(duì)電極的破壞作用也更加明顯，不僅正極的活性物質(zhì)溶解加劇，負(fù)極表面的SEI 膜也會(huì)受到破壞。Stux 等[27]在其專利中提到可以將堿金屬鹽、堿土金屬鹽或者它們的混合物（如Li2CO3和CaCo3以及它們的混合物）加入電解液中，雖然其在電解液中的溶解度不大，但是可以與電解液中的HF 反應(yīng)，降低電解液中HF 的含量，進(jìn)而提高電池的循環(huán)性能和高溫存儲(chǔ)性能。為了減小高溫時(shí)石墨/LiMn2O4電池中溶解的錳離子對(duì)石墨電極造成的容量衰減，Komaba 等[28]將LiI、LiBr、NH4I加入電解液中，有效地抑制了石墨負(fù)極的容量衰減，提高了電池的性能；LiI 和LiBr 的抑制效果是因?yàn)镮-或Br-能夠吸附到沉積在石墨電極上的Mn 單質(zhì)表面，從而有效抑制電解液的分解反應(yīng)；NH4I 的抑制效果是因?yàn)镹H4+可以與Mn2+形成穩(wěn)定的配合物，結(jié)合I-的吸附作用，效果更加明顯；然而在實(shí)際的電池應(yīng)用中會(huì)出現(xiàn)問題，因?yàn)镮-/I 的氧化還原電位是3.6 V（vs. Li+/Li），低于LiMn2O4的工作電壓。一篇加拿大專利中提到，通過直接將P2O5加入電解液部分溶解或懸浮，可以提高電池的循環(huán)性能，然而這會(huì)導(dǎo)致電解液的黏度增加，尤其在低剪切速率時(shí)。Zhong 等[29]在其專利中指出添加合適的鋰鹽可以降低含P2O5電解液體系的黏度，使其適用于商用電解液體系。另外，Herlem 等[30]指出NH3和一些低分子胺可以明顯提高電解液的電導(dǎo)率，但由于強(qiáng)烈的配合作用，這類添加劑在電極充電過程中，往往伴隨嚴(yán)重的配體共插，對(duì)電極的破壞性很大。Wu等[31]發(fā)現(xiàn)NaCl 做電解液添加劑可以提高LiFePO4電極的倍率性能，減小電極的極化，如圖4所示，SEM 和XPS 結(jié)果表明，NaCl 能夠修飾正極表面膜使其更加整齊，同時(shí)表面膜中的LiF 含量也相應(yīng)減少，從而提高了脫嵌Li+的速率，優(yōu)化了Li+在電極界面的傳輸。

圖4 LiFePO4 在常溫下的倍率性能[31] Fig.4 Rate capability of LiFePO4 electrode in the three electrolytes at room temperature[31]

4 結(jié)語(yǔ)與展望

鋰離子電池電解液無機(jī)添加劑的使用是改善電池性能既經(jīng)濟(jì)方便又有效的途徑，由于本身不可燃，相對(duì)于有機(jī)添加劑，增添了安全性，但由于其在電解液中的溶解度一般不高，限制了其更廣泛的應(yīng)用；另外，其作用機(jī)理的研究不是很透徹，無論是作為成膜添加劑，還是研究陰極活性物質(zhì)溶解與電池容量衰減的關(guān)系，或者是用作其它用途，其微觀作用機(jī)制都值得我們進(jìn)一步深入探究。其中涉及的問題有溶液化學(xué)、電極過程動(dòng)力學(xué)以及電解液組成和溶劑化結(jié)構(gòu)對(duì)電極界面反應(yīng)的影響等，這些電池科學(xué)重要基礎(chǔ)理論問題的透徹研究，對(duì)調(diào)控電極的表面狀態(tài)和穩(wěn)定性、提高電池的宏觀電化學(xué)性質(zhì)有重要的指導(dǎo)意義，當(dāng)然這也利于科研工作者有的放矢地發(fā)展更多有效的電解液無機(jī)添加劑。

[1] Zheng Honghe（鄭洪河），Qin Jianhua（秦建華），Guo Baosheng（郭寶生），Xu Zhongyu（徐仲榆）. Development and prospects of the additives in electrolytes of lithium ion batteries[J]．Chemistry Online（化學(xué)通報(bào)），2004，67（10）：W76.

[2] Zhang S S. A review on electrolyte additives for lithium-ion batteries[J]. Journal of Power Sources，2006，162（2）：1379-1394.

[3] Aurbach D，Chusid O，Carmeli Y，Babai M，Yamin H. The correlation between the surface chemistry and the performance of Li-carbon intercalation anodes for rechargeable "rocking-chair" type batteries[J]. J. Electrochem.，1994，141（3）：603-611.

[4] EinEli Y，Koch V R. The role of SO2as an additive to organic Li-ion battery electrolytes[J]. Journal of the Electrochemical Society，1997，144（4）：1159-1165.

[5] EinEli Y. Dithiocarbonic anhydride (CS2)–a new additive in Li-ion battery electrolytes[J]. Journal of Electroanalytical Chemistry，2002，531：95-99.

[6] Komaba S，Itabashi T，Kaplan B，Groult H，Kumagai N. Enhancement of Li-ion battery performance of graphite anode by sodium ion as an electrolyte additive[J]. Electrochemistry Communications，2003，5（11）：962-966.

[7] Komaba S，Itabashi T，Watanabe M，Groult H，Kumagai N. Electrochemistry of graphite in Li and Na salt codissolving electrolyte for rechargeable batteries[J]. Journal of the Electrochemical Society，2007，154（4）：A322-A330.

[8] Jee-Sun Shina，Chi-Hwan H，Un-Ho Jungb，Shung-Ik Leeb，Hyeong-Jin Kimc，Keon Kima. Effect of Li2CO3additive on gas generation in lithium-ion batteries[J]. Journal of Power Sources，2002，109（1）：47-52.

[9] Zheng Honghe，F(xiàn)u Yanbao，Zhang Hucheng，Takeshi Abe，Zempachi Ogumib. Potassium salts electrolyte additives for enhancing electrochemical performances of natural graphite anodes[J]. Electrochemical and Solid-State Letters，2006，9（3）：A115-A119.

[10] Zhuang Q C，Li J，Tian L L. Potassium carbonate as film forming electrolyte additive for lithium-ion batteries[J]. Journal of Power Sources，2013，222：177-183.

[11] Wu Maosung，Lin Jungcheng，Julia Chiang Pin-Chi. A silver hexafluorophosphate additive to propylene carbonate-based electrolytes for lithium-ion batteries[J]. Electrochemical and Solid-State Letters，2004，7（7）：A206-A208.

[12] Verma P，Maire P，Novák P. A review of the features and analyses of the solid electrolyte interphase in Li-ion batteries[J]. Electrochim. Acta，2010，55：6332-6341.

[13] Zhang Yong，F(xiàn)eng Hui，Zhang Aiqin，Zhang Cuifen，Zhang Peng. Effect of SO2and CO2additives on the cycle performances of commercial lithium-ion batteries[J]. Ionics，2011，17（8）：677-682.

[14] Mao H，Reimers J N. US，5964902[P]. 1999.

[15] Wagner M W，Liebenow C，Besenhard J O. Effect of polysulfide- containing electrolyte on the film formation of the negative electrode[J]. Journal of Power Sources，1997，68（2）：763-737.

[16] Besenhard J O，Wagner M W，Winter M，Jannakoudakis A D，Jannakoudakis P D ， Theodoridou E. Inorganic film-forming electrolyte additives improving the cycling behaviour of metallic lithium electrodes and the self-discharge of carbon-lithium electrodes[J]. Journal of Power Sources，1993，44（1-3）：413-420.

[17] Gan H，Takeuchi E S. US，6136477[P]. 2000.

[18] Gan H，Takeuchi E S. US，6027827[P]. 2000.

[19] Wu Maosung，Julia Chiang Pinchi，Lin Jungcheng，Lee Jyhtsung. Effects of copper trifluoromethanesulphonate as an additive topropylene carbonate-based electrolyte for lithium-ion batteries[J]. Electrochemical and Solid-State Letters，2004，49：4379-4386.

[20] Wu Borong，Ren Yonghuan，Mu Daobin，Zhang Cunzhong，Liu Xiaojiang，Yang Guchang，Wu Feng. Effect of sodium chloride as electrolyte additive on the performance of mesocarbon microbeads electrode[J]. International Journal of Electrochemical Science，2013，8：670-677.

[21] Takeuchi S，Miyazaki K，Sagane F，F(xiàn)ukutsuka T，Jeong S K，Abe T. Electrochemical properties of graphite electrode in propylene carbonate-based electrolytes containing lithium and calcium ions[J]. Electrochimica. Acta，2011，56：10450-10453.

[22] Saya Takeuchi，Tomokazu Fukutsuka，Kohei Miyazaki，Takeshi Abe. Electrochemical preparation of a lithium-graphite-intercalation compound in a dimethyl sulfoxide-based electrolyte containing calcium ions[J]. Carbon，2013，57：232-238.

[23] Kumagai N，Komaba S，Kataoka Y. Influence of manganese(II), cobalt(II), and nickel(II) additives in electrolyte on performance of graphite anode for lithium-ion batteries[J]. Electrochimica. Acta，2002，47：1229-1239.

[24] Markovsky B，Rodkin A，Salitra G，Talyosef Y，Aurbach D，Kim H J. The impact of Co2+ions in solutions on the performance of LiCoO2, Li, and lithiated graphite electrodes[J]. Journal of the Electrochemical Society，2004，151：A1068-A1076.

[25] Tsunekawa Hajime，Tanimoto Satoshi，Marubayashi Ryoji，F(xiàn)ujita Miho，Kifune Koichi，Sano Mitsuru. Capacity fading of graphite electrodes due to the deposition of manganese ions on them in Li-ion batteries[J]. Journal of the Electrochemical Society，2002，149：A1326-A1331.

[26] Delacourt C，Kwong A，Liu X，Qiao R，Yang W L，Lu P，Harris S J，Srinivasan V. Effect of manganese contamination on the solid-electrolyte-interphase properties in Li-ion batteries[J]. Journal of the Electrochemical Society，2013，160：A1099-A1107.

[27] Stux A M，Barker J. Additives for inhibiting decomposition of lithium salts and electrolytes containing said additives：US，5707760[P]. 1998-01-13.

[28] Komaba S，Kaplan B，Ohtsuka T，Kataoka Y，Kumagai N，Groult H. Inorganic electrolyte additives to suppress the degradation of graphite anodes by dissolved Mn(II) for lithium-ion batteries[J]. Journal of Power Sources，2003，119-121：378-382.

[29] Zhong Q，Sacken U V. Low viscosity electrolyte comprising P2O5for use in nonaqueous rechargeable lithium batteries：US，5 650 245[P]. 1997-07-22.

[30] Fahys B，Herlem G，Szekely M，Sutter E，Mathieu C，Herlem M，Penneau J F. N-butylamine as solvent for lithium salt electrolytes. Structure and properties of concentrated solutions[J]. Electrochimica. Acta，1996，41：2753-2760.

[31] Wu Borong，Ren Yonghuan，Mu Daobin，Liu Xiaojiang，Yang Guchang，Sun Zhe. Lithium insertion/desertion properties of LiFePO4cathode in a low temperature electrolyte modified with sodium chloride additive[J]. Solid State Ionics，2014，260：8-14.