唐志陽

(無錫工藝職業(yè)技術(shù)學院 江蘇 宜興 214206)

骨質(zhì)瓷是世界上公認的高級日用陶瓷，18世紀發(fā)源于英國， 最初是仿效中國的硬質(zhì)瓷而由法國熔塊瓷演化出來的一種軟質(zhì)瓷。其瓷質(zhì)細膩，色澤柔和，白度高，透光度好，釉面光亮平整。素有“薄如紙、白如玉、明如鏡、聲如磬”的美稱，是其他日用瓷器無法比擬的。如今，骨質(zhì)瓷茶具、咖啡具家庭套具已成為各大小公司和富裕家庭的理想用具，更是饋贈親友的最佳禮品，骨質(zhì)瓷已經(jīng)成為國內(nèi)外高檔瓷消費的主導。

骨質(zhì)瓷雖然高貴，卻有其致命的弱點，即它的抗熱震性能遠不如傳統(tǒng)的K2O-Al2O3-SiO2系統(tǒng)瓷及滑石質(zhì)日用細瓷。國家標準GB/T 13522-2008《骨質(zhì)瓷器》抗熱震性規(guī)定為140 ℃～20 ℃熱交換一次不裂，比普通日用瓷器的抗熱震性低了40 ℃。目前我國生產(chǎn)的骨質(zhì)瓷制品水中交換溫差多在140 ℃以下，有的甚至在100 ℃以下，即使優(yōu)質(zhì)骨質(zhì)瓷制品水中交換的溫差也只能達到160 ℃。造成骨質(zhì)瓷抗熱震性差的原因是多方面的，既有配方因素，又有工藝因素，對此，國內(nèi)外學者作了大量的研究。筆者從原料和生產(chǎn)工藝等多個方面對骨質(zhì)瓷抗熱震性的影響因素及改善途徑作了探討。

1 坯料組成對骨質(zhì)瓷抗熱震性的影響

骨質(zhì)瓷是一種以動物骨粉( 煅燒處理) 為主要原料, 同時加入部分粘土、長石、石英等礦物原料, 采用高溫素燒、低溫釉燒二次燒成工藝燒制的軟質(zhì)瓷。瓷坯物相組成主要是磷酸三鈣、鈣長石及一定含量的玻璃相[1]。正是由于骨質(zhì)瓷特有的物相組成特點, 使其瓷質(zhì)潔白、光澤柔和, 具有較好的透光度、較高的強度及較差的抗熱震性等。國外( 主要指英國) 傳統(tǒng)骨質(zhì)瓷的組成為：骨粉50%、粘土25%、瓷石( 主要礦物組成為長石、石英和云母) 25%。國內(nèi)骨質(zhì)瓷的組成范圍與國外組成基本相同，其為：骨粉40%～ 50%, 粘土25%～30%, 石英5%～ 15%, 長石10%～ 15%[2]。這些原料的配比對骨質(zhì)瓷的抗熱震性有很大影響。

1.1 加入石英、長石、高嶺土

骨粉是形成磷酸三鈣主晶相的惟一來源。 高嶺土的引入不僅滿足成形性能，而且與骨粉分解產(chǎn)物CaO生成鈣長石晶相。長石作為熔劑是?；纱傻幕A(chǔ)組份。石英在成瓷反應(yīng)中部分溶入液相，剩余的則以晶態(tài)殘留并與其它晶相構(gòu)成結(jié)構(gòu)骨架。以上各原料配比不僅決定著骨質(zhì)瓷的相組成及瓷體結(jié)構(gòu)，而且對制品的各項性能產(chǎn)生重要影響，特別是石英、長石和高嶺土的加入量對骨質(zhì)瓷的抗熱震性影響極大。

骨質(zhì)瓷屬于CaO-Al2O3-P2O5-SiO2系統(tǒng)瓷，構(gòu)成瓷體結(jié)構(gòu)骨架的主晶相為磷酸三鈣和鈣長石。長石及其熔融物作為連續(xù)基質(zhì)與晶相膠結(jié)成統(tǒng)一體而成瓷，因此長石的加入量決定了骨質(zhì)瓷玻璃相的含量。 過多加入長石必然會增大瓷體玻璃相比例，這不僅增加燒成難度，而且會增大瓷體熱膨脹系數(shù)，降低制品整體強度，從而影響制品的抗熱震性。實踐證明：長石加入量以8%～14%為宜。骨質(zhì)瓷中加入石英的主要目的是改善高溫液相的性質(zhì)，實踐證明，石英在骨質(zhì)瓷高溫熔體中不僅熔解度顯著增大，而且有較明顯的低共熔作用。據(jù)資料介紹：石英熔解在骨質(zhì)瓷熔融液中的溫度比熔解在長石質(zhì)瓷低50～200 ℃。因此適量加入石英，不僅有利于坯體的瓷化，而且由于石英不斷地熔入液相進而提高了熔體粘度，同時改善了玻璃相的膨脹性質(zhì)，有利于瓷體抗熱震性的提高。如過量加入石英，則它們會因過飽和而以晶態(tài)殘留下來，這些殘余的石英在發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變時，由于自身體積收縮產(chǎn)生張應(yīng)力而造成瓷胎中殘余石英本身體積收縮量顯著增多，總收縮減小，產(chǎn)品在急冷急熱時，較大的熱應(yīng)力會導致其裂紋繼續(xù)擴大，熱穩(wěn)定性急劇下降。所以石英的加入量有個合適的范圍，太多或太少都不行，試驗表明石英的加入量應(yīng)在8%～15%之間。高嶺土對骨質(zhì)瓷的抗熱震性也有較大的影響，隨著高嶺土加入量的增多骨質(zhì)瓷的抗熱震性逐漸提高。這是因為高嶺土脫水后與骨粉分解出的CaO反應(yīng)生成鈣長石，鈣長石和磷酸三鈣一起構(gòu)成了瓷體骨架，使制品強度提高，從而提高了制品的抗熱震性。但當高嶺土加入量顯著超過由骨粉分解的CaO反應(yīng)量時，多余的高嶺土便將莫來石化。莫來石晶體的存在雖然對提高抗熱震性有利，但會嚴重影響骨質(zhì)瓷的光學性能，這在骨質(zhì)瓷生產(chǎn)中是應(yīng)當預(yù)防的，因此高嶺土的加入量不能過多，其合適的加入量與骨粉的加入量密切相關(guān)，一般為25%～34%。

綜上所述，要提高骨質(zhì)瓷的抗熱震性，就要控制好上述幾種基礎(chǔ)原料的加入量，使其配比在一個合適的范圍內(nèi)。除此之外，還可以加入一些其它原料。

1.2 加入鋰瓷石

黃岳喜等[3]在骨質(zhì)瓷坯料中引入鋰瓷石，以骨炭、鋰瓷石、高嶺土、石英、石灰石、滑石等為原料，配以無鉛熔塊釉制備骨質(zhì)瓷。通過合理調(diào)整坯釉料的配方減小其熱膨脹系數(shù)差值，以改善坯釉的適應(yīng)性，并調(diào)整燒成工藝，研制出抗熱震性優(yōu)于國家標準的骨質(zhì)瓷器。

鋰瓷石是含鋰的礦物原料，所含的Li2O可代替長石起到熔劑的作用，降低坯體的燒成溫度。加入鋰長石可減少骨質(zhì)瓷坯體中K2O、Na2O的含量，與K2O、Na2O相比，Li2O具有較低的熱膨脹系數(shù)，因此采用鋰瓷石為原料有利于提高制品的抗熱震性。同時Li2O還具有很強的熔解石英的能力，可以提高坯體的高溫粘度，增強抵抗高溫變形的性能，增大坯體的密度與強度。但過量的引入會增加坯體的液相量，使燒成溫度范圍變得更窄，燒成難度更大。研究證明，原料中Li2O的含量為0.32%時，產(chǎn)品抗熱震性最好。

他們研制的骨質(zhì)瓷抗熱震性如下：代表件測試200 ℃～20 ℃熱交換一次不裂，產(chǎn)品平均抗熱震性180 ℃～20 ℃熱交換一次不裂，高于國標要求的140 ℃～20 ℃熱交換一次不裂。同時制品中磷酸三鈣含量為41%，高于國標要求≥36%；產(chǎn)品吸水率為0.1%，小于國標要求≤0.5%，制品各項性能較好。

1.3 加入鋯英石或氧化鋯

王儉等[4]在骨質(zhì)瓷中加入適量的鋯英石進行增韌，制得的增韌骨質(zhì)瓷的韌性、抗折強度和抗熱震性均有了明顯提高，其抗沖擊值為2.64 N/mm2，抗熱震性測試結(jié)果為180 ℃～20 ℃一次不裂，優(yōu)于普通的骨質(zhì)瓷。他們同時用ZrO2粉取代鋯英石進行了試驗，結(jié)果為：ZrO2粉增強作用同在其它陶瓷中一樣, 是以相變誘發(fā)微裂紋增韌、應(yīng)力誘發(fā)相變增韌以及裂紋彎曲增韌等起作用。鋯英石加入骨質(zhì)瓷不再以微裂紋和相變起增韌作用, 而只以裂紋彎曲增韌。從增強、增韌效果及降低生產(chǎn)成本而言, 加入鋯英石的實際效果相對較好。

鄭懷等[5]在骨質(zhì)瓷中加入氧化鋯進行增韌，制得了具有較高的抗沖擊韌性、抗折強度和抗熱震性的骨質(zhì)瓷。

2 石英粒度對骨質(zhì)瓷抗熱震性的影響

骨質(zhì)瓷坯料的顆粒大小對瓷坯體抗熱震性有重要影響，一般來說 顆粒增大可提高制品的抗熱震性。在所有原料中，石英顆粒大小對骨質(zhì)瓷的抗熱震性影響最大。實踐證明，石英顆粒大小的波動往往比石英加入量的波動對骨質(zhì)瓷抗熱震性產(chǎn)生的影響更加敏感和嚴重。

據(jù)資料介紹，若石英顆粒全部大于63 μm就相當于粗晶，粗晶晶型完整、斷鍵少，與周圍玻璃相聯(lián)接不緊密，易形成斷裂源；同時，晶粒大易導致晶粒分布稀疏、不均勻，在粗晶周圍會有氣孔富集，表面易產(chǎn)生缺陷，導致應(yīng)力集中。石英晶粒的膨脹系數(shù)大于周圍介質(zhì)膨脹系數(shù)，當溫度發(fā)生變化時，石英由于自身收縮形成張應(yīng)力出現(xiàn)裂紋而降低骨質(zhì)瓷強度。相反，若石英顆粒全部小于63 μm，其中小于20 μm的細顆粒占88%，由于其晶粒小、比表面積大、固相反應(yīng)面積也大、熔融量較多，小于10 μm的石英顆粒熔融，大一些顆粒外圍形成圓角，晶粒本身無裂紋，玻璃相填充在孔隙間，瓷胎的體積密度增大，機械強度提高，膨脹系數(shù)減小，所以抗熱震性提高。因此配料時要控制好石英的顆粒級配，否則會降低骨質(zhì)瓷的抗熱震性。

3 顯微結(jié)構(gòu)對骨質(zhì)瓷抗熱震性的影響

由骨質(zhì)瓷顯微結(jié)構(gòu)可知，骨質(zhì)瓷是以較少的玻璃相為基質(zhì)，大量的磷酸三鈣和鈣長石及少量的殘余石英為結(jié)構(gòu)骨架所構(gòu)成的統(tǒng)一體。上述各相的膨脹系數(shù)都較大，并且各晶相間及晶相與玻璃相之間的熱膨脹性質(zhì)又有較大差別，因此當瓷體受熱膨脹或冷卻收縮時，體積變化較大，相界處也將產(chǎn)生不均勻的熱應(yīng)力。尤其當磷酸三鈣晶相與鈣長石晶相相互間鄰接而又缺少或沒有完全被玻璃相包裹時，兩者就會因各自的膨脹系數(shù)差異過大而引起較大的局部應(yīng)力，導致瓷體破損，或在不連續(xù)的玻璃相處炸裂。殘余石英數(shù)量雖然較少，但因其膨脹系數(shù)與其它各相差別顯著，若粒度大或分布不均勻，也是形成局部應(yīng)力的重要部位，也會明顯降低瓷體的抗熱震性。因此要控制殘余石英的粒度，并且盡量使其在瓷體中分布均勻。此外，氣孔的數(shù)量、大小和分布狀況對瓷體的抗熱震性也有很大影響，氣孔的存在特別是分布不均的大氣孔不僅嚴重地降低制品的抗熱震性，而且還會影響制品的強度、透光性等各項性能。 實驗證明，坯料的粒度、坯體的密度和燒成制度會影響瓷體內(nèi)的氣孔，較小的坯料粒度、較高的坯體密度和合理的燒成制度能降低瓷體的氣孔率，減小瓷體內(nèi)氣孔的尺寸，同時能使氣孔分布均勻。因此生產(chǎn)時要嚴格控制好坯料粒度，提高坯體密度，選擇合理的燒成制度。

4 坯釉適應(yīng)性對骨質(zhì)瓷抗熱震性的影響

坯釉適應(yīng)性是指熔融性能良好的釉，冷卻后與坯體緊密結(jié)合在一起，不開裂也不剝落的能力。當釉的膨脹系數(shù)小于坯體的膨脹系數(shù)，冷卻時釉處于壓應(yīng)力；當釉的膨脹系數(shù)大于坯體的膨脹系數(shù)，冷卻時釉處于張應(yīng)力。如果坯釉間產(chǎn)生的應(yīng)力超過強度極限時，就會導致釉層紋裂、剝脫甚至炸裂。如果坯釉膨脹系數(shù)相等，冷卻時釉既沒有壓應(yīng)力，也沒有張應(yīng)力，釉層也不存在永久的熱應(yīng)力，坯釉形成一個整體，但實際上它們難于達成一致。當釉處于很小的張應(yīng)力時，對釉層的影響卻很大，容易導致釉層開裂。而具有壓應(yīng)力的釉，由于其耐壓強度遠大于抗張強度，可以抵消部分熱應(yīng)力和機械應(yīng)力加于產(chǎn)品上的張應(yīng)力，從而提高產(chǎn)品的抗熱震性。

骨質(zhì)瓷坯體膨脹系數(shù)一般較大，常在(8～9)×10-6/℃，而釉料的膨脹系數(shù)為(6～7)×10-6/℃，兩者存在較大差別。因此，當制品釉燒冷卻后釉層將承受很大的壓應(yīng)力。若制品結(jié)構(gòu)不均勻或冷卻制度不合理，制品必然產(chǎn)生過大的局部應(yīng)力而引起炸裂或殘存下不均勻的永久應(yīng)力，當存在不均勻永久應(yīng)力的制品在使用過程中重新受熱時，就難以承受局部的應(yīng)力作用而大大降低制品的抗熱震性。

因此，提高骨質(zhì)瓷產(chǎn)品的抗熱震性，首要條件是使坯釉的膨脹系數(shù)相適應(yīng)，并使釉的膨脹系數(shù)略小于坯體的膨脹系數(shù)，使釉處于較小的壓應(yīng)力。據(jù)文獻介紹，坯釉的膨脹系數(shù)差值在(0.8～2.0)×10-6/℃范圍內(nèi)時[3]，產(chǎn)品的抗熱震性最佳。此外，適當?shù)挠詫雍穸龋梢蕴岣哂缘膹椥?，減少產(chǎn)品產(chǎn)生裂紋的危害，釉層的厚度一般以控制在0.1～0.3 mm為宜。適當延長保溫時間有利于坯體的充分熔融和中間層的生成，對緩解坯釉膨脹系數(shù)差所造成的危害應(yīng)力起促進作用。

5 結(jié)語

綜上所述，影響骨質(zhì)瓷抗熱震性的因素較多，骨質(zhì)瓷坯體的配方組成、各原料的粒度大小(特別是石英的粒度大小)、瓷體的顯微結(jié)構(gòu)和坯釉適應(yīng)性等均對骨質(zhì)瓷的抗熱震性有很大影響。另外，制品的大小、形狀及釉層厚度也影響到骨質(zhì)瓷的抗熱震性。實踐表明，線條簡單流暢的造型、溝槽棱角少、厚薄差別小的制品其抗熱震性相對較高，反之則抗熱震性相對較低。適當?shù)挠詫雍穸?，可以提高釉的彈性，減少產(chǎn)品產(chǎn)生裂紋的危害。在整個工藝過程中，與抗熱震性關(guān)系最密切的是燒成溫度。不同的骨質(zhì)瓷坯料最佳燒結(jié)溫度不同；相同點是它們的燒成范圍都很狹窄。骨質(zhì)瓷只有進入正燒范圍，制品才會達到最佳抗熱震性。當溫度略低時，抗熱震性即有顯著的下降(同時瓷質(zhì)也顯得較差)，尤以欠燒最為嚴重。因此，骨質(zhì)瓷一定要在其燒成溫度范圍內(nèi)燒成，這樣才能得到較高的抗熱震性。