胥開芳，張登高

（鹽城生物工程高等職業(yè)技術學校，江蘇鹽城 224051）

基于空間電荷限制對有機材料空穴遷移率的測定

胥開芳，張登高

（鹽城生物工程高等職業(yè)技術學校，江蘇鹽城 224051）

利用空間電荷限制電流的方法測定有機材料的空穴遷移率。用SCLC方法測試得到NPB,m-MTDATA,CBP,Balq四種有機材料的空穴零場遷移率，擬合繪制出四種材料在不同電場下空穴的場依賴遷移率。測試不同濃度紅色磷光染料Ir(piq)2(acac)摻雜到這四種母體后空穴遷移率的變化情況，分析發(fā)現(xiàn)，摻雜母體與客體的能級匹配是研究載流子在摻雜層輸運模式的關鍵，其直接決定了有機材料空穴遷移率的大小。

空間電荷限制電流；載流子遷移率；磷光摻雜

0 引言

有機電子學材料具有良好的物理特性和化學特性，對其研究已經成為當今科研的重要課題，現(xiàn)階段有機材料的應用領域已經擴展到顯示、照明、太陽電池等。有機材料的遷移率是一項十分重要的指標，它指的是載流子在給定電場下的遷移速度，決定了器件的功耗，進而決定了有機材料在器件中的潛在應用[1]。選擇載流子遷移率較高并較穩(wěn)定的有機材料，有利于提高有機電致發(fā)光器件（OLED）的電荷注入能力，減少降落在傳輸材料中的壓降，降低器件功耗；選擇合適的材料體系，平衡注入的載流子，有利于提高發(fā)光效率，延長器件壽命[2]；在有機薄膜晶體管（OT?FT）中，選擇高遷移率的材料，有利于減小溝道長度，提高器件集成度；在有機太陽電池（OPV）中，選擇高遷移率的材料，有利于降低電阻以提高器件功率。有機材料的遷移率決定材料的選擇和器件的性能，因此對其研究極有應用價值。

1 有機材料載流子的遷移率

1.1 載流子遷移率的概念

遷移率是指載流子（電子和空穴）在單位電場作用下的漂移速度，有機材料的遷移率決定了器件的功耗和載流子在給定電場下的遷移速度。當在疊層器件兩端電極上加上電壓時，器件中的載流子將在外加電場的作用下在器件中遷移，此時的載流子包括電子和空穴。載流子在器件中的遷移主要考慮載流子的遷移速率快慢和遷移的物理機制。遷移的速率與外加電場的大小成正比，V=μE，其中，V是漂移速度；E是電場強度；μ為載流子的漂移遷移率。

1.2 遷移率對器件性能的影響

有機材料的遷移率對于器件的功耗、壽命、集成度都存在著直接或間接地影響，在有機器件的研究、開發(fā)和應用中，材料的電荷傳輸問題起到至關重要的作用。如對于OLED，需要注入到器件內的載流子——空穴和電子，應有較大且數(shù)量級較為接近的遷移率，以免載流子在電極表面猝滅。在OPV中，當活性材料在受光激發(fā)的條件下，通過激子分離而形成的載流子，必須能分別有效的轉移到電荷收集電極，以便使電能輸出，防止載流子重新復合導致能量損耗[3]。因此無論在基礎理論研究還是技術革新上，研究有機材料在器件中的輸運和制備高遷移率的有機材料這一課題都成為一個熱點。

2 載流子遷移率的測量方法

（1）飛行時間法（TOF）：TOF是目前測量材料載流子遷移率最常用的方法。如圖1所示，在ITO電極一側將產生電子——空穴對，在電場作用下，其中一種載流子會在有機半導體樣品中傳輸并被另一側電極接受。載流子在半導體內傳輸有非色散傳輸與色散傳輸[4]。根據兩種傳輸中載流子密度與光電流響應曲線關系和公式μ=d/(tE)，可計算出載流子遷移率。

圖1 TOF法測載流子遷移率

飛行時間法(TOF)需要幾微米厚膜和專業(yè)設備，而新材料器件通常是100 nm左右，所以TOF不適合本實驗，因此TOF是不適合評價新材料的遷移率。

（2）空間電荷限制電流法(SCLC)：在空間電荷效應的作用下，通過空間電荷區(qū)的電流以漂移電流為主，決定漂移電流的電場主要由載流子產生，因此，載流子電荷、電場和電流這三者是相互制約著的。具體表現(xiàn)為通過空間電荷區(qū)的載流子漂移電流受到相應空間電荷的限制，此時的電流受限于空間電荷[5]。這種方法的關鍵是電極材料的選取和曲線的分析。電極材料的選取，要保證材料與電極間的歐姆接觸的間勢壘小于0.3 V[4]。準確選取特征曲線的區(qū)間，根據測量伏安特性曲線便可分析、計算出載流子的遷移率。SCLC方法是有利的，因為它只需要的樣品厚度較薄以及簡單的實驗裝置。例如，它只需要一個常見的可衡量源器件，從一個簡單的二極管的結構遷移率。在應用這種技術時必須注意電阻的電極/有機界面需要一個嚴格條件的接觸(歐姆接觸)。

3 利用SCLC法研究磷光母體材料的空穴遷移率

在本文的實驗過程中，用SCLC法測試了4種磷光母體材料的空穴遷移率，分別為：

1#：N，N'-二苯基-N，N'-(1-萘基)-1，1'-聯(lián)苯-4，4'-二胺；

2#：4，4'，4''-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺；

3#：4，4'-二(9-咔唑)聯(lián)苯；

4#：雙(2-甲基-8-羥基喹啉-N1，O8)-(1，1'-聯(lián)苯-4-羥基)鋁。

為了應用SCLC測量試樣需要考慮空穴從電極到有機物的歐姆注入問題。圖2是結構為Al/ MoOx(600nm)/Al的I-U'曲線，從圖2中可以看到，Al與MoOx之間可以形成良好的歐姆注入。根據文獻[3]、[7]報道，在有機材料和金屬電極間蒸鍍一薄層MoOx，可以有效降低從電極到有機物空穴的注入勢壘，以實現(xiàn)有效的歐姆接觸。此外，有機材料的費米能級是由有機/金屬層界面決定的，為了消除單層未摻雜載流子傳輸層內建電場效應和界面效應，需要將器件的結構設計為近對稱結構。

3.1 測試樣品結構及測試樣品制備

本文實驗中制備的四種單載流子（空穴）器件的結構為：Glass/ITO/MoOx(10nm)有機層(120nm)/MoOx(10nm)/Al(50nm)，其中有機層材料分別用NPB、m-MTDATA、CBP和Balq。用丙酮、乙醇以及去離子水反復擦洗ITO玻璃襯底，并將其在上述三種清洗試劑中用超聲清洗10分鐘以上[4]。將經過烘干和紫外照射處理后的ITO玻璃放入多源有機分子氣相沉積系統(tǒng)中，并將蒸鍍的有機小分子材料放入不同坩堝中，生長過程系統(tǒng)的真空度通常維持在4×Pa左右。材料生長的厚度和生長速率由IL-400膜厚控制儀控制，通常材料的生長速率控制在1～2 nm/s。最后將襯底轉移到真空鍍膜機中蒸鍍金屬頂電極。通過掩膜板的設計，使器件的有效面積為2 m×2 m。器件結構如圖3所示。

圖3 器件結構

3.2 測試結果

基于不同空穴傳輸材料單載流子器件的J-U曲線如圖4所示。線，從圖4中可以看到J-U曲線在低偏壓(V·c)和高偏壓(V·c)之間存在一個明顯的折點，折點兩邊分別對應著陷阱電荷限制電流區(qū)和空間電荷限制電區(qū)。分別取四個器件高偏壓空間電荷限制電流區(qū)域的數(shù)據，制作ln與之變化的函數(shù)圖像，如圖5所示，并繪制擬合直線，發(fā)現(xiàn)四種器件的擬合直線與實驗數(shù)據吻合程度非常好。同樣從擬合出的各直線的斜率和截距中，得到各材料的空穴零場遷移率和電場依賴因子，所得結果如表1所示。通過表1可以看出Balq的空穴零場遷移率比CBP和m-MTDATA的小6個數(shù)量級，NPB的空穴零場遷移率最高。分析四種材料的空穴零場遷移率和電場依賴因子中可以得到在不同電場下四種材料的空穴遷移率。實驗證明，這種用空間電荷限制電流法測試得到的四種磷光母體材料的空穴遷移率與其他文獻報道的數(shù)據在數(shù)量級和趨勢上都是一致的，說明了這種測試方法的準確性。

圖4 基于不同空穴傳輸材料單載流子器件的J-U曲線

4 磷光染料摻雜對母體載流子遷移率影響的研究

根據報道，磷光染料的摻雜對于母體材料的載流子遷移率是有影響的，根據材料的不同，這種影響在一定條件下會利于載流子在有機分子之間的“跳躍”式傳輸以提高載流子的遷移率。但是在一定條件下也可能會在有機層中形成陷阱而限制載流子的流動，降低載流子的遷移率。為了進一步通過本實驗研究磷光染料的摻雜對于母體材料載流子遷移率的影響，本文中設計了4種不同的空穴型單載流子器件進行研究。器件的結構：glass/ITO/MoOx(10nm)/母體：磷光染(120nm)/ MoOx(10nm)/Al(50nm)。其中母體材料分別分上一節(jié)研究過的四種材料：NPB，m-MTDATA，CBP和Balq，磷光染料為二(1-苯基異喹啉)(乙酰丙酮)合銥(III)(Bis(1-phenyl-isoquinoline)(Acetylacetonato) iridium(III)，體Ir(piq)2(acac))。

圖5 四種空穴單載流子器件的擬合圖像

表1 基于四種材料器件擬合計算零場電子遷移率μ0和電場依賴因子γ結果

在不同摻雜下的4種材料的空穴遷移率測定中，選擇每種摻雜體系制備質量摻雜濃度為0%、1%、5%和10%的4種器件。通過空間電荷限制電流法擬合出的4種材料在不同摻雜濃度空穴的遷移率隨電場變化的曲線如圖6所示。通過圖6可以清楚的看到，改變Ir(piq)2(acac)的摻雜濃度對于NPB和m-MTDATA的空穴遷移率影響是有限的，但是對于CBP和Balq的影響是顯而易見的。當摻雜濃度小于5%時，空穴的遷移率隨著摻雜濃度的提高而明顯降低，而當摻雜濃度大于5%時，空穴的遷移率隨著摻雜濃度的提高而有所提高。

根據圖7材料的能級結構，可以看到，m-MTDATA和NPB的HOMO能級與Ir(piq)2(acac)非常接近，母體和客體能級差非常小(＜0.2eV)，在這種情況下空穴在母體和摻雜客體的HOMO能級上輸運時不會受到明顯的勢壘限制，因此Ir(piq)2(acac)的摻雜濃度不會對空穴在有機層中的輸運產生明顯的影響，空穴的遷移率變化不大。

圖6 四種不同母體材料在Ir(piq)2(acac)不同摻雜濃度下的空穴場依賴遷移率比較

圖7 磷光摻雜母體與摻雜劑之間的能級比較

但Ir(piq)2(acac)與CBP和Balq的HOMO能級差比較大(＞0.2eV)，Ir(piq)2(acac)在HOMO能級在CBP或Balq中形成了空穴陷阱，使Ir(piq)2(acac)的摻雜濃度對于空穴的輸運產生了很大的影響。當Ir(piq)2(acac)的摻雜濃度小于5%時，空穴在母體的HOMO能級輸運時會被Ir(piq)2(acac)的HOMO能級俘獲，從而影響空穴的輸運，在宏觀上表現(xiàn)出空穴的遷移率隨著摻雜濃度的提高而降低。但是當Ir(piq)2(acac)的摻雜濃度大于5%時，母體中陷阱濃度較高，以至于空穴不僅在摻雜客體和母體HOMO能級之間傳輸，也會在Ir(piq)2(acac)的HOMO能級之間跳躍傳輸，而第二種傳輸方式會因摻雜濃度的提高而增強，因此在宏觀上表現(xiàn)出空穴的遷移率隨著Ir(piq)2(acac)的摻雜濃度的提高而變大。

5 結束語

有機材料的遷移率對于OLED、OPV和OTFT的性能起到至關重要的作用，因此測試有機材料的遷移率是研究有機材料的基礎。在多種遷移率的測試方法中，本文選擇了簡單易行、精度較高的空間電荷限制電流法。在不同濃度紅色磷光染料Ir(piq)2(acac)摻雜到四種母體后空穴遷移率變化的測試中，發(fā)現(xiàn)NPB與m-MTDATA摻雜不同濃度Ir(piq)2(acac)后空穴遷移率變化不大，而不同濃度Ir(piq)2(acac)摻雜CBP和Balq對空穴遷移率的影響是極大的[7]。本文分析了其中的原因，發(fā)現(xiàn)摻雜母體與客體的能級匹配是研究載流子在摻雜層輸運模式的關鍵。

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Measurement of Hole Mobility of Organic Material Based on Space Charge Limited Currents

XU Kai-fang，ZHANG Deng-gao
（Yancheng Biological Engineering Higher Vocational Technology School，Yancheng224051，China）

The method of Space Charge Limited Currents(SCLC)was employed to measure the zero field mobility of four organic materials，including NPB，m-MTDATA，CBP and Balq.The field-dependent hole mobilities under different electric fields were fitted and drawn for the four organic materials.Different concentrations of test red phosphorescent dye Ir(piq)2(acac)were doped into candidate hosts of the above-mentioned four organic materials，and the hole mobilities of the doped organic materials were measured and analyzed. Results showed that the energy level matching between the host and guest material is the key factor influencing the transport mode of carriers in doped layer，which directly determines the hole mobility of the organic material.

Space Charge Limited Currents(SCLC)；mobility of carrier；phosphorescent dye doping

TN304

A

1009－9492(2014)09－0044－05

10.3969/j.issn.1009-9492.2014.09.012

胥開芳，女，1974年生，江蘇建湖人，大學本科，講師。研究領域：電工電子。已發(fā)表論文10篇。

(編輯：阮 毅)

2014－03－31