趙婷婷,王 欣,劉寶林,盧海燕
(上海理工大學(xué)食品質(zhì)量與安全研究所,上海 2000 93)
豬油煎炸過程中理化性質(zhì)與低場核磁共振弛豫特性的相關(guān)性分析
趙婷婷,王 欣*,劉寶林,盧海燕
(上海理工大學(xué)食品質(zhì)量與安全研究所,上海 2000 93)
以豬油為研究對象,以薯條為煎炸原料,研究不同物料比條件下,豬油理化性質(zhì)與低場核磁共振(low field nuclear magnetic resonance,LF-NMR)弛豫特性的變化規(guī)律,并分析各理化指標(biāo)與LF-NMR弛豫特性之間的相關(guān)性。結(jié)果表明:隨著煎炸時間的延長,豬油的總極性化合物(tot al polar compounds,TPC)含量呈指數(shù)增長(R2>0.992),共軛二烯(K232)和共軛三烯(K270)呈線性增長(R2>0.952),過氧化值(peroxide value,PV)呈先增后減趨勢,峰面積比例S21的升高規(guī)律符合二項式關(guān)系(R2>0.974),單組分弛豫時間T2W的降低規(guī)律符合二項式關(guān)系(R2>0.901),而峰面積比例S22、S23、峰起始時間T21、T22和T23則規(guī)律性不明顯。隨著物料比的增加,油樣的TPC含量和K270顯著增大,T2W顯著減小?;貧w分析表明,TPC 、K232、K270、PV與S21、T2W能夠建立良好的相關(guān)模型(R2>0.948),模型驗證合理可靠,說明可以通過豬油的LF-NMR弛豫特性快速、有效預(yù)測相關(guān)理化指標(biāo)的變化。
豬油;煎炸;理化指標(biāo);低場核磁共振;弛豫特性
豬油是我國傳統(tǒng)食品加工中常用的動物脂肪之一,在煎炸過程中可以賦予食物特殊的香氣和風(fēng)味,因而深受人們喜愛。但由于油脂在高溫狀態(tài)下長時間反復(fù)使用,與食品中物質(zhì)、水分和空氣中的氧接觸,會發(fā)生氧化、聚合和水解等一系列復(fù)雜反應(yīng),生成羰基、羧基、酮基、醛基等化合物。這不僅會對油脂的品質(zhì)產(chǎn)生影響,長期食用也會帶來許多潛在的健康風(fēng)險[1]。因此,為有效監(jiān)控豬油煎炸食品的品質(zhì)安全,有必要對其煎炸過程中的品質(zhì)變化規(guī)律進(jìn)行系統(tǒng)研究。
油脂品質(zhì)在煎炸過程中的變化一般通過其相關(guān)理化指標(biāo),如酸價、過氧化值、吸光度、總極性化合物含量[2]和碘價等的變化規(guī)律反映。但這些指標(biāo)的檢測過程中均存在操作繁瑣、耗時長的問題。因此,目前國內(nèi)外研究人員嘗試建立由某種快速檢測儀器檢測技術(shù)獲得的油脂的檢測結(jié)果與與其理化指標(biāo)之間的相關(guān)性模型,從而實現(xiàn)油脂品質(zhì)的快速檢測。如Armenta等[3]利用近紅外光譜(near infrared spectroscopy,NIR)結(jié)合化學(xué)計量法,建立了不同種類和來源玉米油、菜籽油和葵花籽油的酸價與過氧化值有效預(yù)測模型。Cuvelier等[4]的研究發(fā)現(xiàn),可以建立油脂總極性化合物(total polar compounds,TPC)含量與其焓值、多不飽和脂肪酸含量的預(yù)測模型(R2=0.94),克服了柱層析持續(xù)時間長,溶劑消耗量大以及實驗重復(fù)性差等缺點,可實現(xiàn)對油脂TPC含量的快速檢測。
低場核磁共振(low f eld nuclear magnetic resonance,LF-NMR)技術(shù)在油脂品質(zhì)檢測中已經(jīng)開始嶄露頭角,被認(rèn)為是一種非常有潛力的油脂快速檢測新技術(shù)。Prestes等[5]的研究表明油料種子的理化指標(biāo)(如脂肪酸組成、十六烷值,運動黏度以及碘價)與LF-NMR弛豫特性可以建立良好線性關(guān)系(R2>0.9),王永巍[6]、史然[7]等的研究均發(fā)現(xiàn)煎炸大豆油的理化指標(biāo)(酸價、黏度、吸光值、總極性化合物)與LF-NMR弛豫特性之間可建立良好的回歸分析預(yù)測模型(R2>0.90)。
因此,本實驗擬以豬油為研究對象,以薯條為煎炸原料,對其煎炸過程中的理化特性及LF-NMR弛豫特性進(jìn)行研究,并分析二者之間是否存在一定的相關(guān)性。研究可為探索應(yīng)用LF-NMR技術(shù)監(jiān)測煎炸過程中豬油的品質(zhì)變化提供重要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。
1.1 材料與試劑
大8純香系列豬油 益海嘉里食品工業(yè)有限公司;速凍薯條 上海長生食品廠。
冰乙酸、硫代硫酸鈉、異辛烷、碘化鉀、鉻酸鉀、氫氧化鉀等(均為分析純) 上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。
1.2 儀器與設(shè)備
核磁共振分析儀(PQ-001型,氫譜,磁體強度(0.5±0.08) T,共振頻率23 MHz,磁體溫度32 ℃)上海紐邁電子科技有限公司;09款流線型5.5 L電炸爐廣州匯利有限公司;HH.S21型恒溫水浴鍋 上海博訊實業(yè)有限公司;Testo 270煎炸油品質(zhì)檢測儀 德圖儀器國際貿(mào)易(上海)有限公司;UV6000PC分光光度計 上海元析儀器有限公司。
1.3 方法
1.3.1 煎炸油的制備
煎炸油:4.0 kg豬油加熱至(180±2)℃并恒溫30 min后,開始煎炸薯條實驗,煎炸過程中維持不同的恒定物料比(0.036 kg薯條/kg油(高)、0.015 kg薯條/kg油(低)、以無料煎炸為對照),每批薯條煎炸3 min,每小時煎炸4 批,每天煎炸8 h,至油量無法維持煎炸為止,實驗過程中無油料添加。其中,高物料比、低物料比和無料煎炸過程中,結(jié)束煎炸的時間分別為36、40、40 h。在以上煎炸過程中,每2 h取150 mL油樣,冷卻至室溫,濾去沉淀后貯存于樣品瓶中,-20 ℃存放備用。
1.3.2 理化指標(biāo)檢測
1.3.2.1 總極性化合物含量的測定
參考Osawa等[8]的研究方法。在樣品檢測前,使用Testo標(biāo)定油對傳感器進(jìn)行校準(zhǔn)。取100 mL樣品置于150 mL燒杯中,于50 ℃水浴30 min以確保其完全融化。將Testo 270置于樣品中30 s后記錄讀數(shù),結(jié)果取3 次測量平均值。每次檢測完成后,用溫水和弱極性清潔劑對傳感器進(jìn)行清洗,并將傳感器干燥以備用。
1.3.2.2 共軛二烯值(K232)和共軛三烯值(K270)的測定
參考Samet-Bali等[9]的方法。使用分光光度計分別測定樣品溶液在232 nm和270 nm波長處的吸光度,設(shè)定3 個平行樣品,結(jié)果取其平均值。
1.3.2.3 過氧化值(peroxide value,PV)的測定
參考GB/T 5538—2005《動植物油脂過氧化值的測定》[10]。
1.3.3 LF-NMR橫向弛豫時間(T2)測量及數(shù)據(jù)處理
利用LF-NMR對油樣的CPMG脈沖序列測定樣品的橫向弛豫時間進(jìn)行檢測,檢測參數(shù)如下:TR=2 000 ms,τ= 250 μs,EchoCount=6 000 個,NS=4 次,SW= 250 kHz。取2.5 mL油樣于50 ℃水浴30 min保證樣品完全融化后,立即置于核磁探頭中采集信號。每組實驗設(shè)定3 次平行實驗,結(jié)果取3 次測量的平均值。
利用T-invfit軟件對LF-NMR測量得到的自由誘導(dǎo)指數(shù)衰減曲線進(jìn)行反演擬合,可得到油樣的多組分弛豫圖譜(T2)。當(dāng)將樣品看作一個整體組分分析時,可反演得到樣品的單組分弛豫時間(T2w)。
1.3.4 相關(guān)性分析
利用多元回歸分析法建立LF-NMR檢測結(jié)果與煎炸油理化指標(biāo)的相關(guān)性模型。因變量選取總極性化合物(TPC)含量、共軛二烯值(K232)、共軛三烯值(K270)和過氧化值(PV);自變量選取LF-NMR檢測結(jié)果(峰起始時間T21、T22、T23、峰面積比例S21、S22、S23和單組份弛豫時間T2W),采用向后剔除變量法,將不顯著的自變量剔除,最終使模型中只包含顯著變量且變量間構(gòu)成最優(yōu)組合。
1.3.5 模型的驗證
參照1.3.1節(jié)的方法制備煎炸油,自煎炸2 h起每4 h取150 mL油樣,冷卻至室溫,濾去沉淀后于-20 ℃冷藏備用。進(jìn)行LF-NMR檢測,并利用所建立的相關(guān)性模型獲得相關(guān)理化指標(biāo)的預(yù)測值,并與實測值進(jìn)行比較。
1.4 數(shù)據(jù)分析
應(yīng)用Origin 8.0、SPSS 18.0軟件對數(shù)據(jù)進(jìn)行處理及統(tǒng)計分析。
2.1 理化性質(zhì)
2.1.1 過氧化值
過氧化值可以反映油脂氧化過程中生成的初級氧化產(chǎn)物(氫過氧化物)的含量,是評定油脂酸敗程度的重要指標(biāo)[11]。在不同物料比薯條煎炸過程中,豬油過氧化值隨煎炸時間的變化如圖1所示。
圖1 不同煎炸過程中豬油的過氧化值隨煎炸時間的變化Fig.1 Change in peroxide value of lard during different frying processes
隨著煎炸時間的延長,豬油的過氧化值呈先增大后減小的趨勢。總體而言,0~8 h內(nèi)油脂過氧化值緩慢增加,無料及低物料比樣品的過氧化值僅由3.57 meq/kg分別增加至5.23、6.63 meq/kg,高物料比樣品則增加至12.91 meq/kg;而煎炸8~28 h時,過氧化值迅速增加;隨后呈下降趨勢。這說明0~8 h為油脂氧化的誘導(dǎo)期,該階段中由于油脂氧化相對緩慢,脂肪酸的碳鏈并沒有斷裂,氫過氧化物只是一種反應(yīng)中間體,因此過氧化值變化較?。欢逭?~28 h則為油脂氧化的發(fā)展期,由于該階段的油脂氧化速率大于分解速率,使得過氧化值迅速升高,但由于高溫煎炸過程中氫過氧化物化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定,極易裂解產(chǎn)生醛、酮、酸等小分子化合物,故當(dāng)煎炸時間超過28 h后,氫過氧化物分解速率大于其產(chǎn)生的速率,導(dǎo)致氫過氧化物含量下降[12-14],所以煎炸28 h后(分解期),油脂的過氧化值呈下降趨勢。這一變化規(guī)律與宋麗娟等[2]對起酥油過氧化值隨煎炸時間變化的研究結(jié)果類似。因此,油脂在煎炸過程中,過氧化值是油脂氧化和氧化分解的共同作用,單純檢測得到的PV結(jié)果難以有效反映油脂的氧化程度,應(yīng)盡量結(jié)合其他指標(biāo)對油脂品質(zhì)進(jìn)行判斷。
2.1.2 共軛二烯值(K232)
由于油脂氧化過程中產(chǎn)生的氫過氧化物的雙鍵極易氧化,生成共軛二烯穩(wěn)定結(jié)構(gòu),其在232~243 nm波長范圍有特征性的紫外吸收,可用K232表示,其大小表征油脂初級氧化程度[15]。
圖2 不同煎炸過程中豬油的共軛二烯值(K232)隨煎炸時間的變化Fig.2 Change in conjugated diene of lard during different frying processes
如圖2所示,隨煎炸時間的延長,不同煎炸過程樣品的K232均顯著增加(P<0.05)。擬合后發(fā)現(xiàn),K232與煎炸時間呈良好線性關(guān)系,R2均在0.97以上。煎炸初始豬油的K232僅為3.10,當(dāng)煎炸32 h后,無料及低物料比煎炸樣品的K232分別升高至10.72和10.66,二者間無顯著差別(P>0.05),而高物料比樣品的K232則顯著升高至13.14(P<0.05)。這是由于在煎炸過程中,隨著煎炸物料的增加,薯條中的淀粉、水分會與煎炸油在高溫條件下發(fā)生水解、縮合等作用,促進(jìn)大量的氫過氧化物及共軛二烯結(jié)構(gòu)物質(zhì)生成,從而導(dǎo)致樣品的K232增加。
2.1.3 共軛三烯值(K270)
在油脂氧化過程中,初級氧化產(chǎn)物在加熱過程中不穩(wěn)定,能夠迅速分解形成二級氧化產(chǎn)物并可在270 nm波長處進(jìn)行紫外吸光K270檢測[9]。
圖3 不同煎炸過程中豬油的共軛三烯值(K270)隨煎炸時間的變化Fig.3 Change in conjugated tiene of lard during different frying processes
如圖3所示,隨著煎炸時間的延長,各煎炸樣品的K270均顯著增加(P<0.05),且兩者呈良好線性關(guān)系。煎炸初始豬油樣品的K270為0.872,煎炸32 h后,無料煎炸樣品K270增加至2.08,低物料比和高物料比樣品煎炸過程K270分別顯著增加至1.88和2.52(P<0.05)。但比較圖2和圖3可發(fā)現(xiàn),K232為K270的5~10 倍,這是由于初級氧化產(chǎn)物裂解形成二級氧化產(chǎn)物的速率遠(yuǎn)小于初級氧化產(chǎn)物生成的速率,因而樣品中次級氧化產(chǎn)物含量遠(yuǎn)小于初級氧化產(chǎn)物含量[15]。
2.1.4 總極性化合物含量
在煎炸過程中,由于食用油在高溫下連續(xù)反復(fù)使用,發(fā)生了氧化、聚合、裂解和水解等反應(yīng),生成羰基、羧基、酮基、醛基等化合物,這些比正常甘油三酸酯極性大的物質(zhì)被稱為極性成分。TPC是目前評價煎炸油品質(zhì)最可靠的指標(biāo)之一[16]。
圖4 不同煎炸過程中豬油的TPC含量隨時間的變化Fig.4 Change in total polar compounds of lard during different frying processes
如圖4所示,隨著煎炸時間的延長,樣品TPC含量顯著增加(P<0.05)。煎炸初始豬油樣品的TPC含量僅為6%,但當(dāng)煎炸32 h后,無料煎炸樣品的TPC含量增加至14%,而低物料比和高物料比煎炸樣品的TPC含量顯著增加至19%和27%(P<0.05),相對于無料煎炸,物料比越大,煎炸豬油中總極性化合物含量越高。這是由于物料比的增加,也會加速油脂的水解、裂解、聚合等反應(yīng),生成大量極性較大的化合物。此外,樣品的煎炸溫度較高,甘三酯的氧化裂解速率較快,產(chǎn)生甘油三酯單體、二聚體和聚合物等極性物質(zhì)增多[17],從而使TPC的含量增加。
2.2 LF-NMR弛豫特性
2.2.1 多組分T2弛豫圖譜
圖5 無料(A)、低物料比(B)、高物料比(C)薯條煎炸過程中豬油的T2隨時間的變化Fig.5 Distribution of T2relaxation time of lard during different frying processes with no foodstuff (A), low frying load (B), high frying load (C)
如圖5所示,在不同物料比薯條煎炸過程中,樣品的多組分T2弛豫圖譜特征相似,基本由T22、T23兩個主峰構(gòu)成,而T21特征峰在18 ms左右開始出現(xiàn),且隨著煎炸時間的延長,其峰面積呈增大趨勢,圖譜整體呈左移趨勢。
為了進(jìn)一步分析豬油煎炸過程中LF-NMR弛豫信號的變化規(guī)律,提取各峰面積(S21、S22、S23)隨煎炸時間的變化情況。
圖6 不同煎炸過程中豬油的S21(A)、S22(B)、S23(C)隨時間的變化Fig.6 Change in peak area S21(A), S22(B) and S23(C) of lard during different frying processes
如圖6所示,隨著煎炸時間的延長,樣品的峰面積比例S21和S22整體呈增大趨勢,S23整體呈減小趨勢,其中S21與煎炸時間呈二項式關(guān)系(P<0.05)。和K232的變化規(guī)律類似,無料及低物料比煎炸過程的S21峰面積比例變化較小,且二者間無顯著差異(P>0.05);而高物料比煎炸過程中S21則增加顯著(P<0.05)。同時,物料比的增加也加速了峰面積比例S22的增大和S23的減小。
圖7 不同煎炸過程中豬油的T21(A)、T22(B)、T23(C)隨時間的變化Fig.7 Change in starting time peak T21(A), T22(B) and T23(C) during different frying processes
有研究表明,油脂的裂解產(chǎn)物和聚合物,如二聚體、低聚物、環(huán)聚合物等可能是T21特征峰的組成物質(zhì)[18],且氧化產(chǎn)物累積越多,T21特征峰面積S21亦顯著增加。進(jìn)一步研究豬油在煎炸過程中各峰起始時間(T21、T22、T23)隨煎炸時間的變化。
如圖7所示,隨著煎炸時間的延長,豬油的峰起始時間T21和T22整體呈下降趨勢,而T23則規(guī)律性不強。與無料煎炸相比,薯條物料比的增加,也會引起T21、T22起始時間的縮短。峰起始時間能夠反映樣品中脂肪酸種類及其物理化學(xué)環(huán)境變化的橫向弛豫速率大小,隨著煎炸時間的延長,油脂氧化形成的聚合物逐漸增多,聚合度也不斷增加,而聚合物中質(zhì)子的自由度相對較小,所受束縛力增大,表現(xiàn)為T21特征峰的出現(xiàn)及面積的增加,T2弛豫時間相對縮短,T2圖譜整體左移[19]。
2.2.2 單組分弛豫圖譜
圖8 不同煎炸過程中豬油的T2W隨煎炸時間的變化Fig.8 Change in single-component relaxation time (T2W) during different frying processes
如圖8所示,隨著煎炸時間的延長,不同薯條煎炸過程中單組分弛豫時間T2W均呈逐漸減小趨勢。經(jīng)數(shù)據(jù)擬合發(fā)現(xiàn),不同物料比薯條煎炸過程中,T2W與煎炸時間均呈二項式關(guān)系(R2分別為0.912、0.901和0.972,P<0.05)。煎炸初始豬油樣品的T2W為181.1 ms,當(dāng)煎炸32 h后,無料和低物料比煎炸過程T2W分別降低至169.8、170.3 ms,兩者并無顯著差異(P>0.05),而高物料比煎炸過程T2W顯著降低至150.4 ms(P<0.05)。這說明煎炸物料比越高,油樣的T2W降低越明顯,油樣整體的弛豫特性受到的影響相對較大。
2.3 油脂煎炸過程中理化指標(biāo)與LF-NMR檢測特性的相關(guān)性分析
利用多元回歸分析法建立的豬油在不同煎炸過程中LF-NMR弛豫特性與其理化指標(biāo)間的相關(guān)性模型如表1所示。
煎炸過程中油樣的TPC含量主要與LF-NMR檢測獲得的S21、T2W存在良好的相關(guān)性(R2=0.996~0.999),K232、PV值與S21呈二項式關(guān)系(R2=0.922~0.993),K270值與T2W呈二項式關(guān)系(R2=0.948~0.974)。說明通過將豬油樣品的LF-NMR檢測結(jié)果進(jìn)行相關(guān)計算,即可得到對應(yīng)樣品的理化信息,從而實現(xiàn)油脂理化指標(biāo)的快速檢測。
表1 豬油LF-NMR弛豫特性與其理化指標(biāo)的回歸分析模型Table1 Correlation model between LF-NMR characteristics and physico-chemical parameters
圖9 TPC含量、PV、K232和K270的實測值與預(yù)測值的相關(guān)性Fig.9 Relationship between the measured and predicted values of TPC, peroxide value and conjugated diene and conjugated tiene
為了驗證回歸方程的可靠性,將驗證實驗樣品實測的各項理化指標(biāo)與其模型預(yù)測值進(jìn)行了相關(guān)分析,結(jié)果見圖9。豬油煎炸過程中各理化指標(biāo)的理論預(yù)測值與實測值之間有較高的相關(guān)性,R2可達(dá)0.928~0.990(P<0.05),說明在實驗范圍內(nèi),表1中建立的回歸方程具有較好的預(yù)測效果,即通過油樣的LF-NMR弛豫特性,如T2W、S21等可有效反映油樣理化指標(biāo)的變化規(guī)律。
本實驗以豬油為研究對象,對不同物料比薯條煎炸過程中豬油樣品的理化性質(zhì)(TPC含量、K232、K270和PV值)與LF-NMR弛豫特性的變化規(guī)律進(jìn)行研究。結(jié)果表明:隨著煎炸時間的延長,煎炸油的總極性化合物含量呈指數(shù)增長(R2>0.992),共軛二烯值(K232)和共軛三烯值(K270)呈線性增長(R2>0.952),峰面積比例S21的升高規(guī)律符合二項式關(guān)系(R2>0.974),單組分弛豫時間T2W的降低規(guī)律符合二項式關(guān)系(R2>0.901),過氧化值(PV)呈先增后減趨勢。而峰面積比例S22、S23、峰起始時間T21、T22和T23規(guī)律性不明顯。隨著物料比的增加,油樣的TPC含量和K270顯著增大,T2W顯著減小。TPC含量與S21、T2W存在良好的相關(guān)性(R2>0.996),K232、PV值與S21呈二項式關(guān)系(R2>0.922),K270與T2W呈二項式關(guān)系(R2>0.948),模型驗證合理可靠,因此可以通過LF-NMR弛豫特性快速、有效預(yù)測相關(guān)理化指標(biāo)的變化。
煎炸油使用時間越長,其營養(yǎng)成分流失越多,有害物質(zhì)積累也越多。因此應(yīng)嚴(yán)格控制煎炸油的食用時間,通過對煎炸過程中理化指標(biāo)及LF-NMR弛豫特性的相關(guān)性研究,可以為進(jìn)一步探索煎炸過程中油脂劣變規(guī)律及品質(zhì)調(diào)控提供參考。
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Relationship between Physico-chemical Indexes of Lard and LF-NMR Characteristics during Frying Process
ZHAO Ting-ting, WANG Xin*, LIU Bao-lin, LU Hai-yan
(Institute of Food Safety and Quality, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, China)
In this study, the evolution of several physico-chemical indexes (TPC content, conjugated diene, conjugated triene, and peroxide value) and the low f eld nuclear magnetic resonance (LF-NMR) T2relaxation characteristics (the relaxation time T21, T22, T23, the corresponding peak area S21, S22, S23, and the single component relaxation time T2W) of lard were studied during the frying process of potato chips at different loads. In each frying series, two frying loads were applied, namely 0.036 (high) and 0.015 kg of pota to/kg of lard (low) compared with blank control group without foodstuff. The correlation model between LF-NMR results and physico-chemical indexes was established and experimentally verif ed. The results indicated that as the frying process prolonged, the TPC content increased exponentially, conjugated diene and conjugated trienes increased linearly, and peroxide value increased f rstly and decreased later. A good binomial relationship was obtained between S21or T2Wand frying time. No obvious relationship was found between frying time and S22, S23, T21, T22or T23. With an increase in frying load, TPC content and K270increased signif cantly, and T2Wdecreased markedly. Regression analysis showed that TPC content, conjugated diene, conjugated triene and peroxide value had excellent correlations with S21and T2W. The models could be used to predict the changes in physicochemical indexes by the LF-NMR characteristics of frying oil.
lard; frying; physico-chemical indexes; low field nuclear magnetic resonance (LF-NMR); relaxation characteristics
TS227
A
1002-6630(2014)23-0007-07
10.7506/spkx1002-6630-201423002
2014-01-06
國家自然科學(xué)基金青年科學(xué)基金項目(NSFC31201365);上海市科委重點攻關(guān)項目(11142200403);上海市教委科研創(chuàng)新項目(11YZ109)
趙婷婷(1988—),女,碩士研究生,研究方向為食品安全快速檢測。E-mail:tingtingzhao0921@163.com
*通信作者:王欣(1975—),女,副教授,博士,研究方向為食品安全控制與檢測。E-mail:wx0426951@126.com