方志青, 林 野, 王 婭

(1. 貴州民族大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院, 貴州 貴陽(yáng) 550025; 2. 貴州省疾病預(yù)防控制中心, 貴州 貴陽(yáng) 550004)

多環(huán)芳烴(PAHs)作為一類(lèi)在環(huán)境中分布非常廣泛的持久性有機(jī)物,其中一些PAHs具有強(qiáng)烈的致癌、致畸和致突變性,因此受到人們的高度重視.它具有半揮發(fā)性,通過(guò)大氣傳輸與沉降作用沉降到離污染源遠(yuǎn)近不同的地表和水體.其絕大部分來(lái)源于機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣、化石燃料(煤和石油等)、木材、塑料等物質(zhì)的不完全燃燒[1-6].土壤是環(huán)境中PAHs的儲(chǔ)藏庫(kù)和中轉(zhuǎn)站,土壤中的PAHs對(duì)人體健康具有潛在的危害[8-10].美國(guó)環(huán)?？偸?USEPA)公布的129種優(yōu)先控制污染物中,有16種PAHs;我國(guó)環(huán)?？偩值谝慌嫉?8種環(huán)境優(yōu)先監(jiān)測(cè)污染物黑名單中,有7種PAHs[11-15].本研究對(duì)貴州省黔南地區(qū)表層土壤中PAHs含量及其分布特征進(jìn)行分析,為其防治提供依據(jù).

1 調(diào)查方法

1.1樣品采集土壤樣品采集于2010年5月黔南地區(qū)2個(gè)市、10個(gè)縣共98個(gè)采樣點(diǎn),土壤類(lèi)型主要以農(nóng)業(yè)土壤為主,點(diǎn)位布設(shè)以網(wǎng)格法為基礎(chǔ),每300 km2布設(shè)1個(gè)采樣點(diǎn),并綜合考慮各地區(qū)經(jīng)濟(jì)發(fā)展?fàn)顩r、工礦企業(yè)布局、“三廢”排放狀況、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)布局等因素來(lái)確定.研究區(qū)采樣分布情況如圖1所示.樣品采集時(shí),一般在采樣點(diǎn)200 m2范圍內(nèi),用取樣鏟采集4～6處表層土壤樣品(0～20 cm),混合均勻后,四分法采集1.0 kg樣品裝于帶有聚四氟乙烯蓋的棕色玻璃采樣瓶中,立即送回實(shí)驗(yàn)室冷凍(-20 ℃)保存.

1.2儀器與試劑Shimadzu LC-20A液相色譜儀(配備SPD-20A紫外檢測(cè)器,日本島津公司),Waters PAH C18柱(5 μm,250 mm×Φ4.6 mm)；KQ-250DB型數(shù)控超聲波清洗器；氮吹濃縮儀；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(瑞士BUCHI公司)；分析天平(感量0.000 1 g)；二氯甲烷、丙酮、正己烷(色譜純,美國(guó)Burdick & Jackson公司)；乙腈(色譜純,美國(guó)TEDIA公司)；硅膠、Fiorisil硅土(農(nóng)殘用)；無(wú)水硫酸鈉(分析純)；超純水.1 000 mg/L的16種PAHs標(biāo)準(zhǔn)混合儲(chǔ)備液(萘(Nap)、二氫苊(AcNy)、苊(AcNe)、芴(Fl)、菲(PhA)、蒽(An)、熒蒽(FlA)、芘(Py)、苯并(a)蒽(BaA)、屈(Chy)、苯并(b)蒽(BbF)、苯并(k)熒蒽(BkF)、苯并(a)芘(BaP)、二苯并(a,h)蒽(DBahA)、苯并(g,h,i)芘(BghiP)、茚并(1,2,3-cd)蒽芘(IP)).

1.3土壤樣品預(yù)處理稱(chēng)取20 g研磨并過(guò)70目篩的土壤樣品,在60 mL丙酮-二氯甲烷(1∶1)混合液中超聲萃取30 min,重復(fù)2次,合并萃取液過(guò)無(wú)水硫酸鈉干燥柱除水,濃縮到2 mL左右待凈化.將提取液過(guò)1.0 cm內(nèi)徑的硅膠-Fiorisil層析柱凈化,該柱采用正己烷濕法裝柱,從上自下依次為無(wú)水硫酸鈉1.0 cm、硅膠4.0 cm、Fiorisil硅土3.0 cm和無(wú)水硫酸鈉1.0 cm,用50 mL二氯甲烷-正己烷(3∶7)淋洗液洗脫,淋洗液經(jīng)乙腈轉(zhuǎn)換溶劑后氮吹濃縮至1.0 mL,待測(cè).

1.4色譜條件使用乙腈-水體系為流動(dòng)相,先用A(乙腈)∶B(水)=50%∶50%以1.0 mL/min流速洗脫5 min,然后作線(xiàn)形梯度洗脫,在20 min內(nèi)A質(zhì)量分?jǐn)?shù)由50%上升到100%,28 min后A質(zhì)量分?jǐn)?shù)由100%降至50%；檢測(cè)器波長(zhǎng)254 nm,其標(biāo)準(zhǔn)品和樣品色譜圖如圖2所示.

圖1 土壤樣品分布圖Fig. 1 The distribution of soil sampling

圖2 16種多環(huán)芳烴標(biāo)準(zhǔn)溶液及樣品溶液色譜圖Fig. 2 The standard and sample solution chromatograms of 16 kinds of polycyclic aromatic hydrocarbons

1.5質(zhì)量控制與質(zhì)量保證按照色譜分析方法中質(zhì)量控制與質(zhì)量保證要求進(jìn)行方法空白、基質(zhì)加標(biāo)、樣品精密度等試驗(yàn).將PAHs標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液用流動(dòng)相分別稀釋為100、200、500、1 000和2 000倍的一系列質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液,按上述試驗(yàn)操作步驟測(cè)定各組分峰面積,重復(fù)3次,結(jié)果取平均值,繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn).以?xún)x器3倍信噪比(S/N=3)對(duì)應(yīng)的質(zhì)量濃度作為儀器檢出限,以取樣20 g計(jì)算方法檢出限.結(jié)果表明,各組分相關(guān)系數(shù)在0.992～0.996之間,檢出限為0.08～4.65 μg/kg.取GD-05號(hào)樣品做基體加標(biāo)回收率試驗(yàn),加入2.0 μg/mL的PAHs標(biāo)準(zhǔn)溶液1.0 mL,重復(fù)測(cè)定6次,結(jié)果表明,各種質(zhì)量濃度PAHs的回收率為85.2%～113.7%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差1.26%～7.32 %.在樣品分析測(cè)試中每測(cè)定10個(gè)土壤樣品即加入1個(gè)空白樣和1個(gè)平行樣進(jìn)行質(zhì)控分析.

2 結(jié)果與分析

2.1各縣市表層土壤樣品中PAHs檢出特征對(duì)黔南地區(qū)表層土壤中16種PAHs組分進(jìn)行了分析,檢出9～14種不等,其中福泉市所含PAHs的種類(lèi)最多為14種,僅AcNy和AcNe未檢出,其次是羅甸縣、荔波縣和三都縣均檢出13種.12個(gè)縣市∑PAHs含量在181.5～775.9 μg/kg之間,各縣市土壤中∑PAHs含量高低依次為:荔波縣>羅甸縣>都勻市>獨(dú)山縣>貴定縣>福泉市>平塘縣>三都縣>惠水縣>長(zhǎng)順縣>甕安縣>龍里縣,如圖3所示.

圖3 黔南區(qū)各縣市多環(huán)芳烴檢出種類(lèi)及總量Fig. 3 The types and amounts with ΣPAHs in the Qiannan area

2.2各縣市表層土壤樣品中PAHs含量特征在98份土壤樣品中多環(huán)芳烴各組分具有不同程度的檢出,檢出率分布在9.28%～61.86%,如表1所示.從平均殘留量來(lái)看,Chy平均含量最高為10.58 μg/kg.多環(huán)芳烴總量(∑PAHs)介于40.60～475.36 μg/kg,平均值為58.64 μg/kg,98份土樣全部檢出∑PAHs.

與國(guó)內(nèi)其它地區(qū)土壤中∑PAHs相比,黔南地區(qū)∑PAHs高于貴州的遵義地區(qū)、貴陽(yáng)市郊區(qū)及杭州郊區(qū),卻遠(yuǎn)低于北京、深圳、遼寧和貴陽(yáng)市區(qū),由此黔南地區(qū)的PAHs污染處于較低水平,檢出含量比較見(jiàn)表2.

2.3各縣市表層土壤樣品中PAHs的來(lái)源解析土壤中內(nèi)源性多環(huán)芳烴為1～10 μg/kg,主要來(lái)自植物的分解和自然火災(zāi)等[11].黔南地區(qū)土壤樣品中PAHs明顯高于自然值,說(shuō)明本研究區(qū)域的土壤已經(jīng)受到了一定程度的人為PAHs污染.本文選擇An/(An+PhA)、BaA/(BaA+Chy)和FlA/(FlA+Py)等參數(shù)來(lái)識(shí)別多環(huán)芳烴的來(lái)源.通常認(rèn)為An/(An+PhA)<0.1被認(rèn)為是石油源,>0.1為燃燒源；BaA/(BaA+Chy)<0.2為石油源,>0.3為燃燒源,介于兩者之間為混合來(lái)源；FlA/(FlA+Py)<0.2為石油源,0.4～0.5為機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣來(lái)源(液體燃料燃燒),>0.5為秸稈、木材、煤炭燃燒來(lái)源[12].由此判斷本研究中龍里縣、長(zhǎng)順縣、羅甸縣、三都縣和獨(dú)山縣為燃燒源,其中三都縣和獨(dú)山縣FlA/(FlA+Py)>0.5為秸稈、木材、煤炭燃燒來(lái)源,這與當(dāng)?shù)亟?jīng)濟(jì)水平欠發(fā)達(dá)和居民生活習(xí)慣相符合.都勻市、福泉市、甕安縣、惠水縣、荔波縣、平塘縣和貴定縣為石油源和燃燒源混合來(lái)源,其中都勻市FlA/(FlA+Py)為0.46,主要為機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣來(lái)源.福泉市、甕安縣、惠水縣和平塘縣工礦企業(yè)較多,化石燃料燃燒為PAHs主要來(lái)源.

表 1 研究區(qū)土壤中多環(huán)芳烴污染狀況

表 2 不同地區(qū)表層土壤中PAHs的含量比較

3 結(jié)論

貴州省黔南地區(qū)的PAHs檢出含量為0.4～755.9 μg/kg,從單個(gè)化合物檢出含量來(lái)看,主要以二環(huán)、三環(huán)、四環(huán)的檢出率最高,四環(huán)的以苯并(a)蒽和屈為主,檢出率為61.86%和45.36%,三環(huán)的以菲和蒽為主,檢出率為38.14%和36.08%,二環(huán)的以芴和萘為主,檢出率為52.58%和22.68%.黔南地區(qū)12個(gè)縣市的表層土壤都受一定程度的PAHs污染,主要來(lái)源為燃燒源,個(gè)別經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)縣市為石油源和燃燒源混合來(lái)源,但與國(guó)內(nèi)其它地區(qū)相比較PAHs污染仍處于較低水平.

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