劉福才張以勇袁玲楊揚(,.沈陽東方鈦業(yè)股份有限公司 ,.京鼎工程建設(shè)有限公司)

前言

隨著石油化工行業(yè)的發(fā)展，國內(nèi)大型項目的不斷建設(shè)和相繼投產(chǎn)，如大型PTA項目，丁基橡膠項目等，化工設(shè)備使用奧氏體不銹鋼的情況也越來越多，用量也越來越大，但不銹鋼設(shè)備出現(xiàn)裂紋失效的事例也越來越多。對這些裂紋失效事例進(jìn)行分析，認(rèn)清其產(chǎn)生機理，采取相應(yīng)措施，提高不銹鋼壓力容器設(shè)計水平，減少裂紋事故的發(fā)生，具有重要的經(jīng)濟效益和社會效益。

奧氏體不銹鋼制壓力容器是化學(xué)工業(yè)中的常用設(shè)備，其工作環(huán)境多具有低溫或高溫、高壓及腐蝕性強等的特點。如果設(shè)備存在裂紋等缺陷，在運行過程中隨時有可能擴展引起容器破裂，影響正常生產(chǎn)，甚至給生命和財產(chǎn)帶來危害。

本文針對奧氏體不銹鋼出現(xiàn)的兩種裂紋，并結(jié)合我公司設(shè)計的某不銹鋼壓力容器出現(xiàn)的裂紋，對其產(chǎn)生機理進(jìn)行分析。

一、氫致裂紋

奧氏體不銹鋼制作的容器，因采用的加工制作方法不同，在加工過程中可能會出現(xiàn)表層的冷加工硬化，使用過程中在有氫分壓的介質(zhì)中可能會出現(xiàn)氫致裂紋。

我公司簽訂的多晶硅項目，其中硅烷分離罐就是采用S30408制造的低溫容器，其設(shè)計壓力為1.379/-0.1Mpa,設(shè)計溫度為148.9/-170.6℃，介質(zhì)為硅烷、氫氣等，設(shè)備上封頭采用14mm厚的鋼板冷旋壓成形。

1.封頭裂紋的發(fā)現(xiàn)

該設(shè)備在制造廠經(jīng)壓力試驗合格后運至現(xiàn)場進(jìn)行安裝，系統(tǒng)安裝完畢后于2010年10月13號通入常溫狀態(tài)氫氣進(jìn)行系統(tǒng)吹掃，于2010年10月15日開始利用上游液氮換熱器將氫氣逐步降溫，溫度降至

-500C時，進(jìn)行檢查發(fā)現(xiàn)該設(shè)備上封頭出現(xiàn)2處裂紋，立即緊急停車，此時溫度在-500C～-600C，整個過程壓力始終在0.627MPa。該封頭裂紋位于母材區(qū)垂直于環(huán)焊縫的軸向裂紋，如圖1(圖示1#，2#)，裂紋一端達(dá)于焊趾，但是沒有進(jìn)入焊縫區(qū)。裂紋貫穿壁厚，呈較規(guī)整的直線形，兩裂紋之間距離200mm左右。1#裂紋外表面觀測長度40mm，內(nèi)壁觀測長度22mm；2#裂紋外表面觀測長度27mm，內(nèi)壁觀測長度12mm。

圖1 封頭裂紋圖片

2.裂紋分析

為弄清設(shè)備裂紋產(chǎn)生的原因，我公司委托具有檢測資質(zhì)的單位對封頭進(jìn)行裂紋檢測，根據(jù)檢測結(jié)果從以下幾個方面對裂紋進(jìn)行分析：

(1)材料化學(xué)成分

根據(jù)制造單位提供的材質(zhì)證明，材料符合GB/T4237-92的相關(guān)規(guī)

定，不存在材料使用方面的問題。

(2)金相及馬氏體含量定性定量

對裂紋面斷口的形貌進(jìn)行分析，裂紋是從內(nèi)表面距離熔合線(焊趾)5.5～6mm的位置起裂，并向外表面和封頭方向擴展，裂紋沒有擴展進(jìn)入焊縫區(qū)。整個裂紋表面比較清潔，沒有腐蝕。分析結(jié)果表明裂紋具有低應(yīng)力脆性裂紋特征，起裂位置在距離焊縫約6mm的熱影響區(qū)。而裂紋面斷口附近的內(nèi)表面則沒有明顯的腐蝕和其它異常缺陷。

根據(jù)裂紋的起裂位置，對裂紋附近的內(nèi)壁和焊縫附近進(jìn)行金相組織分析。通過金相分析發(fā)現(xiàn)，內(nèi)壁和焊縫區(qū)的金相組織為奧氏體，有少量鉻化物析出，沿晶界網(wǎng)狀分布，而在熱影響區(qū)發(fā)現(xiàn)了孿晶奧氏體和大量誘導(dǎo)應(yīng)變馬氏體。通過馬氏體含量的定量分析檢測，熱影響區(qū)母材馬氏體含量為35.8%；而且裂紋處磁性也最強，也說明含有大量的應(yīng)變誘導(dǎo)馬氏體。

(3)封頭內(nèi)壓力引起的應(yīng)力

圖紙給定封頭名義厚度12mm，不含加工減薄量。假設(shè)加工減薄量為12%，材料的厚度附加量為0.8mm，使用14mm厚的鋼板冷旋壓成形，則加工成形后封頭的厚度δ為：

設(shè)計溫度下材料的許用應(yīng)力為137MPa，則根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)橢圓封頭的計算公式(GB150)計算使用壓力引起的內(nèi)應(yīng)力σ：

封頭實際計算出的內(nèi)應(yīng)力12.27MPa遠(yuǎn)低于材料強度137MPa，因此也排除了由強度超載引起的開裂。

從上述各項結(jié)果和裂紋形貌分析，裂紋是無變形的脆性開裂，屬于低應(yīng)力裂紋，與母材組織和工作介質(zhì)有關(guān)，從斷口特征分析具有氫致脆性開裂的特征。而且對此處材料的硬度測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)此處母材硬度達(dá)到HB400左右，估算材料強度達(dá)到1100MPa以上(標(biāo)準(zhǔn)中0Cr18Ni9材料的硬度為小于等于HB187，抗拉強度為520MPa)，雖然強度很高，但其脆性更大，對使用環(huán)境變得更加敏感，特別是氫致脆性環(huán)境。

封頭開裂是在氫氣環(huán)境下發(fā)生的，而發(fā)生開裂的位置正是封頭加工變形最嚴(yán)重、應(yīng)變誘導(dǎo)馬氏體量最多、硬度最高的組織區(qū)域；該位置也是結(jié)構(gòu)應(yīng)力(內(nèi)壓形成的拉應(yīng)力，冷縮形成的拉應(yīng)力)相對較大的位置，裂紋的方向垂直最大拉應(yīng)力方向，符合氫致開裂的情況，氫氣環(huán)境下的氫是通過下列過程進(jìn)入到材料中的：碰撞-吸附-分解-原子氫溶解到金屬中-擴散，氫向材料內(nèi)擴散的驅(qū)動力是晶格畸變造成的內(nèi)應(yīng)力、外加張應(yīng)力等。

綜上所述，此封頭的裂紋屬于氫致裂紋。

(4)封頭制造工藝分析

從上文分析看出，封頭開裂是由于材料在冷旋壓加工過程中形成大量應(yīng)變誘導(dǎo)馬氏體，組織硬度過高，使材料對氫變的敏感所致。也就是說封頭制造過程質(zhì)量控制有問題。由于該封頭采用S30408材料，封頭制造工藝沒有明確提出進(jìn)行消除應(yīng)力處理，封頭制造廠家采用冷旋壓制作工藝制造封頭后沒有經(jīng)過固溶處理。封頭在加工變形最嚴(yán)重的位置出現(xiàn)組織改變，給裂紋的形成提供了誘因，即材料經(jīng)冷加工變形誘發(fā)部分奧氏體轉(zhuǎn)變?yōu)轳R氏體使鋼材的低溫脆性傾向增加。

3.處理措施

基于以上該類裂紋的產(chǎn)生原因分析，在設(shè)備設(shè)計及制造中可采取相應(yīng)的措施，消除其產(chǎn)生的必要條件，可以從以下幾個方面考慮：

(1)結(jié)構(gòu)尺寸設(shè)計上：適當(dāng)增加厚度減小應(yīng)力(但要控制在變形率15%范圍內(nèi)，設(shè)計溫度低于-1000C時變形率控制在10%范圍內(nèi))；

(2)加工方式選擇：優(yōu)先采用沖壓或滾壓工藝；冷成形后進(jìn)行表面硬度測定(控制硬度＜HB235)；

(3)設(shè)計溫度低于-700C的冷成形封頭，當(dāng)介質(zhì)中的氫分壓大于或等于0.6MPa，進(jìn)行固溶處理；

(4)進(jìn)行熱處理：對硬度超過HB235或沖壓后的封頭進(jìn)行固溶處理。

在本項目中，針對該設(shè)備上封頭裂紋的產(chǎn)生特征，采用成形后固溶處理措施重新制造封頭，之后重新焊接，進(jìn)行射線檢測和水壓試驗，合格后重新安裝?，F(xiàn)經(jīng)1年多的使用，工作正常，未再出現(xiàn)該類裂紋。

二、應(yīng)力腐蝕開裂

應(yīng)力腐蝕開裂是另一類常見的不銹鋼裂紋。

我公司2006年承建的某橡膠生產(chǎn)線的設(shè)計項目，其中有三臺280 m3的S30408不銹鋼球罐，該球罐內(nèi)徑8200mm，設(shè)計壓力0.6/-0.1MPa，設(shè)計溫度100℃，最高工作壓力為0.42MPa，操作溫度為70℃，介質(zhì)為丁二烯(19%)、苯(63.3%)、丁二烯橡膠(16%)、水(1.7%)等，設(shè)備本體材料厚度16mm。設(shè)備上方帶有攪拌裝置，考慮到運行中存在疲勞載荷，設(shè)計時球罐上方攪拌器連接部位采用局部應(yīng)力分析設(shè)計，并要求水壓試驗時水中氯離子的含量不超過25mg/L，試驗合格后立即去除水漬并吹干。

1.球罐裂紋的發(fā)現(xiàn)

該球罐于2008年投入生產(chǎn)，2010年開罐檢查時發(fā)現(xiàn)焊縫和熱影響區(qū)出現(xiàn)表面裂紋，裂紋走向垂直于焊縫方向，見圖2。

2.裂紋分析

針對該設(shè)備出現(xiàn)的裂紋，從材料成分、設(shè)計、工藝等方面對其產(chǎn)生原因進(jìn)行了分析：

圖2 不銹鋼球罐焊縫和熱影響區(qū)的裂紋

(1)材料化學(xué)成分分析

根據(jù)制造單位提供的材質(zhì)證明，材料符合GB/T4237-92的相關(guān)規(guī)定，不存在材料使用方面的問題。

(2)設(shè)計分析

根據(jù)強度計算，球罐各帶的計算壁厚分別為：10.4 mm、11.2 mm、11.3 mm，考慮到加工減薄量及制造能力，經(jīng)過咨詢球罐制造單位，最終確定球罐的壁厚為16 mm，滿足強度要求同時也便于加工成形。另外，考慮到球殼板制造過程中變形量不是很大，因此未提出焊后固溶處理要求。設(shè)計方面也不存在設(shè)計失誤的問題。

(3)制造工藝分析

根據(jù)制造單位提供的制造工藝、質(zhì)量檢查記錄單、無損檢測報告，A類焊縫538張，無B類焊縫，底片評定結(jié)果中I級片503張、II級片63張，檢測結(jié)果均為合格，滿足設(shè)計規(guī)定的“對接焊縫按JB4730.2-2005檢測II級合格”的要求，制造工藝上也無明顯問題。

(4)設(shè)備介質(zhì)的檢測

對設(shè)備內(nèi)儲存的介質(zhì)進(jìn)行成分檢測，結(jié)果表明設(shè)備在運行過程中存在氯離子腐蝕，氯離子含量高達(dá)200mg/L。

氯離子對奧氏體不銹鋼腐蝕作用很大，一般氯離子濃度在30ppm以上，即可對其造成腐蝕，甚至如304不銹鋼在幾個ppm濃度下就會出現(xiàn)應(yīng)力開裂。在有溶解氧的情況下會加速腐蝕。而且大多數(shù)奧氏體不銹鋼應(yīng)力腐蝕均發(fā)生在75℃以上。應(yīng)力腐蝕的破裂方向一般與應(yīng)力的作用垂直，并呈樹枝狀擴展。

在應(yīng)力的作用下，使金屬內(nèi)部穩(wěn)定的組織發(fā)生破壞，導(dǎo)致晶粒在應(yīng)力方向產(chǎn)生位錯而形成滑移臺階，這些滑移臺階的構(gòu)成給氯離子帶來了吸附和滲透的機會。

不同奧氏體不銹鋼的耐氯離子腐蝕能力差別很大，超純鐵素體不銹鋼和雙相不銹鋼具有較強的耐氯化物腐蝕能力。

綜合以上分析，根據(jù)裂紋出現(xiàn)的位置為熱影響區(qū)和焊縫區(qū)，且球罐內(nèi)容物存在較高濃度的奧氏體不銹鋼所敏感的氯離子，該裂紋的出現(xiàn)屬于應(yīng)力腐蝕裂紋所致。

應(yīng)力腐蝕，是在拉伸應(yīng)力和腐蝕介質(zhì)的聯(lián)合作用下而引起的低應(yīng)力脆性斷裂。其產(chǎn)生具有一定的特點：

(1)需有拉應(yīng)力的存在；

(2)需有特定的腐蝕介質(zhì)環(huán)境，如：不銹鋼在含有氧的氯離子的腐蝕介質(zhì)或H2SO4、H2S、堿液等溶液中才容易發(fā)生應(yīng)力腐蝕，并與腐蝕介質(zhì)的濃度有關(guān)；

(3)一般在合金、碳鋼中易發(fā)生應(yīng)力腐蝕。

本項目中球罐存在明顯的拉伸應(yīng)力，主要來源有：

(1)外載荷引起的容器的拉應(yīng)力。

(2)容器在制造過程中產(chǎn)生的各種殘余應(yīng)力，如裝配過程中產(chǎn)生的裝配殘余應(yīng)力，制造過程中產(chǎn)生的焊接殘余應(yīng)力。

本例中應(yīng)力腐蝕失效首先表現(xiàn)在焊縫熱影響區(qū)，繼而向焊縫中心和母材兩側(cè)擴展。奧氏體不銹鋼的熱膨脹系數(shù)是鐵素體鋼的1.35倍，因此焊接冷卻時，熔池內(nèi)受收縮作用的影響，將產(chǎn)生較大的收縮變形和一定的拉應(yīng)力，而且奧氏體不銹鋼的敏化溫度為650℃，如焊后不立即進(jìn)行快速冷卻處理，焊接熔合區(qū)和熱影響區(qū)也會因為貧鉻而導(dǎo)致腐蝕電位降低，使氯離子容易在該部位吸附，更容易發(fā)生腐蝕開裂。

3.處理措施

根據(jù)以上的裂紋產(chǎn)生原因分析，針對用于應(yīng)力腐蝕風(fēng)險場合的設(shè)備，在設(shè)計和制造時應(yīng)從以下幾點考慮：

(1)設(shè)計選材上用選用超低碳、高Cr、Ni合金的材料，如采用超低碳的304L，316L，或耐腐蝕的雙相鋼等。

(2)焊接時采用一定的措施盡量減少焊接殘余應(yīng)力，比如選用較細(xì)的焊絲或焊條，采用較小的電流；盡量避免因焊接質(zhì)量而返修等。

(3)焊接完成后對每道焊縫進(jìn)行捶擊釋放制造過程中的殘余應(yīng)力，捶擊要注意力度，且要墊上防護木板保護；捶擊后再次進(jìn)行滲透或超聲檢測，確保焊縫質(zhì)量。

(4)條件允許的情況下，或設(shè)備應(yīng)用于嚴(yán)格的場合，則給出奧氏體不銹鋼的熱處理方案，一般情況下，875℃的穩(wěn)定化處理對奧氏體不銹鋼的耐應(yīng)力腐蝕性能是很有幫助的。

本項目中出現(xiàn)應(yīng)力腐蝕裂紋，幾乎遍布每條焊縫及其熱影響區(qū)，完全修復(fù)的難度很大，另外還需要改進(jìn)生產(chǎn)工藝來減少氯離子，需要較多的時間和資金再投入，因此，修復(fù)現(xiàn)有設(shè)備并改進(jìn)工藝并不經(jīng)濟；另外對于大型球罐，采用焊后熱處理方法也不易實現(xiàn)。為保證安全生產(chǎn)，最終的處理措施為重新設(shè)計制造新罐，并吸取經(jīng)驗而將罐體材料改為S22253(ASME S31803)雙相鋼。目前新罐已投入使用1年左右，運轉(zhuǎn)正常，檢查中未再發(fā)現(xiàn)應(yīng)力腐蝕裂紋。

對本項目的裂紋分析表明，奧氏體不銹鋼雖然具有很高的耐腐蝕性和良好的機械性能，但在冷成形過程中如變形率過大，產(chǎn)生表層冷加工硬化或微裂紋，在裝配和焊接過程中存在殘余應(yīng)力等，則在使用過程中，遇到相應(yīng)的腐蝕介質(zhì)，就會使得容器發(fā)生腐蝕，腐蝕擴展導(dǎo)致裂紋等破壞。對于此類設(shè)備在設(shè)備選材時必須要充分考慮設(shè)備內(nèi)容物的影響，結(jié)構(gòu)設(shè)計及焊接制造時應(yīng)考慮盡量減少拉伸應(yīng)力及殘余應(yīng)力；必須充分了解設(shè)備內(nèi)容物的詳細(xì)成分，并在運行中嚴(yán)格控制不利因素的影響。

結(jié)束語

奧氏體不銹鋼的應(yīng)用范圍很廣，而應(yīng)力腐蝕、冷加工硬化后的低溫脆性傾向增加、易產(chǎn)生晶間腐蝕等各種腐蝕破壞也在應(yīng)用中頻繁出現(xiàn)。所以我們在使用過程中應(yīng)根據(jù)具體的環(huán)境條件，在選材、設(shè)計和制造工藝、檢驗等上要高質(zhì)量、嚴(yán)要求，采取適當(dāng)?shù)拇胧沟煤芏鄪W氏體不銹鋼易出現(xiàn)的問題盡量避免。從源頭抓起，杜絕隱患。

[1]國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局發(fā)布，2012年2月，GB150.1～GB150.4-2011《壓力容器》，中國標(biāo)準(zhǔn)出版社出版.

[2]東南大學(xué)戴枝榮主編，1997年7月，《工程材料》，高等教育出版社出版.

[3]全國鍋爐壓力容器標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會，2005年5月，《壓力容器設(shè)計工程師培訓(xùn)教程》.

[4]王志文、張而耕，奧氏體不銹鋼使用中值得注意的幾個問題，化工機械，2002.

[5]李曉華、監(jiān)青占、于紅玉，應(yīng)力腐蝕的機理及預(yù)防措施，科技風(fēng)，2011.

[6]中華人民共和國工業(yè)和信息化部，2011年7月，HG20584-2011《鋼制化工容器制造技術(shù)》.HG20585-2011《鋼制低溫壓力容器技術(shù)規(guī)定》.中國計劃出版社出版.