解淑艷，杜 麗，王曉彥，孟曉艷，王 帥，王瑞斌，鐘流舉

1.中國環(huán)境監(jiān)測總站，國家環(huán)境保護環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量控制重點實驗室，北京100012

2.廣東省環(huán)境監(jiān)測中心，廣東 廣州 510308

1 環(huán)境空氣質(zhì)量手工監(jiān)測發(fā)展歷程及重要性

1997年［1-3］，北京、上海等 34 個城市分別開展了城市空氣質(zhì)量周報工作，1998年又增加了桂林、汕頭等12個城市，監(jiān)測項目主要是二氧化硫、氮氧化物和總懸浮顆粒物，均采用手工監(jiān)測方法。2000—2001年6月5日，全國共有47個城市開展了空氣質(zhì)量自動在線監(jiān)測，手工監(jiān)測工作退居幕后。

在自動監(jiān)測方法廣泛應用的今天，手工監(jiān)測技術(shù)仍然具備不可替代的作用。如大氣中重金屬和苯并［a］芘等污染物濃度的監(jiān)測，目前仍以大氣顆粒物的手工監(jiān)測(重量法)為基礎，獲得顆粒物樣品后進行分析測定;大氣污染物自動監(jiān)測設備性能比對測試仍以手工監(jiān)測方法為基準。因此，盡管手工監(jiān)測存在操作繁瑣、時效性差、工作量大等問題，但其在環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測中仍具有重要的作用和意義。

手工監(jiān)測方法是最原始、最經(jīng)典的環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測方法，伴隨著空氣質(zhì)量監(jiān)測的發(fā)展而不斷完善，許多大氣污染物均有對應的手工監(jiān)測標準方法。以手工監(jiān)測標準方法的實際操作經(jīng)驗為基礎，形成了《環(huán)境空氣質(zhì)量手工監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》(HJ/T 194—2005)并應用至今。

根據(jù)現(xiàn)實工作需要，環(huán)境保護部組織開展了系列標準規(guī)范的制修訂工作，下達了《關(guān)于開展2013年度國家環(huán)境保護標準項目實施工作的通知》(環(huán)辦函〔2013〕154號)，將《環(huán)境空氣質(zhì)量手工監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》(以下簡稱規(guī)范)的修訂列入2013年標準制修訂項目，由中國環(huán)境監(jiān)測總站承擔標準的制修訂任務。

2 手工監(jiān)測技術(shù)規(guī)范主要內(nèi)容

規(guī)范文本共分為7個部分(前言、范圍、引用標準、術(shù)語、采樣、監(jiān)測分析方法、質(zhì)量保證與質(zhì)量控制);附錄有3個(氣體采樣器采樣流量校準、吸收瓶阻力測試及吸收瓶吸收效率測試)。

術(shù)語中定義了環(huán)境空氣質(zhì)量手工監(jiān)測，24 h連續(xù)采樣及環(huán)境空氣質(zhì)量自動監(jiān)測。

采樣部分是規(guī)范的重要組成部分，分為24 h連續(xù)采樣、間斷采樣和無動力采樣，每部分分別對采樣系統(tǒng)、采樣前準備及采樣進行介紹。24h連續(xù)采樣適用于氣態(tài)污染物(SO2、NO2)和顆粒物(PM10、TSP、苯并［a］芘、氟化物及鉛)的采樣;間斷采樣指某一時段或1h內(nèi)采集空氣樣品;無動力采樣主要針對降塵及硫酸鹽化速率。

監(jiān)測分析方法首選國家頒布的標準分析方法，其次選擇環(huán)保部頒布的標準分析方法，沒有標準的可采用《空氣和廢氣監(jiān)測分析方法》中推薦的方法。

質(zhì)量保證與質(zhì)量控制對人員、儀器設備、監(jiān)測分析方法選擇、采樣等環(huán)節(jié)進行了規(guī)范說明，以保正監(jiān)測數(shù)據(jù)的準確。

3 手工監(jiān)測技術(shù)規(guī)范修訂重要意義

中國環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測網(wǎng)絡已逐步形成了包括1 436個城市監(jiān)測點位、96個區(qū)域監(jiān)測點位以及15個大氣背景監(jiān)測點位的較為完善的國家環(huán)境空氣質(zhì)量自動監(jiān)測網(wǎng)絡，《環(huán)境空氣質(zhì)量標準》(GB 3095—2012)中規(guī)定的 6項常規(guī)污染物(SO2、NO2、CO、O3、PM10、PM2.5)均可通過成熟的、高時效性的自動監(jiān)測方法獲得質(zhì)量濃度結(jié)果，在進行空氣質(zhì)量評價、考核和實時發(fā)布時均使用自動監(jiān)測數(shù)據(jù)。

雖然自動監(jiān)測設備具有快速及時等優(yōu)點，但手工監(jiān)測方法依然是自動監(jiān)測設備的基準，是環(huán)境管理的重要組成部分。通過手工監(jiān)測方法與自動監(jiān)測設備的比對測試，可以選擇適合各地實際情況的自動監(jiān)測設備;同時，當自動監(jiān)測設備出現(xiàn)故障時，可采用手工監(jiān)測方法彌補監(jiān)測數(shù)據(jù)的缺失，提高數(shù)據(jù)有效性。

鉛、鎘、汞等重金屬，苯并［a］芘和氟化物等污染物與公眾健康息息相關(guān)，《環(huán)境空氣質(zhì)量標準》(GB 3095—2012)對其濃度限值也作出相應規(guī)定，這些污染物的自動在線監(jiān)測設備尚不成熟，不能應用于常規(guī)業(yè)務監(jiān)測，手工監(jiān)測方法是獲得污染物濃度的關(guān)鍵手段。

現(xiàn)行規(guī)范頒布于2005年，近10年未經(jīng)修訂。而這10年正是環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測技術(shù)和能力建設飛速發(fā)展的時期，許多大氣污染物的監(jiān)測方法有所修訂和完善，各地監(jiān)測站的基礎建設和技術(shù)能力有了很大提升?，F(xiàn)有技術(shù)規(guī)范中的相關(guān)要求已經(jīng)遠遠落后于當前的監(jiān)測技術(shù)需求，與現(xiàn)實脫節(jié)嚴重，因此，亟需對技術(shù)規(guī)范進行修訂和更新。

4 手工監(jiān)測技術(shù)規(guī)范存在的問題

4.1 部分內(nèi)容已不符合現(xiàn)實需要

監(jiān)測手段的不斷進步?jīng)Q定手工監(jiān)測技術(shù)規(guī)范也應與時俱進，作出相應變化，從而更好地指導實際監(jiān)測工作。經(jīng)過30多年的發(fā)展，中國環(huán)境空氣質(zhì)量的監(jiān)測手段由最初簡單的手工采樣-實驗室分析，發(fā)展到自動監(jiān)測;監(jiān)測頻率也由最初的“五日法”、24 h連續(xù)采樣-實驗室分析方法，發(fā)展到現(xiàn)在的實時監(jiān)測，自動監(jiān)測設備可以獲取分鐘監(jiān)測數(shù)據(jù)。近年來，中國對環(huán)境保護工作日益重視，投入逐年加大，2008、2012年中央財政為全國338個城市配備及更新了自動監(jiān)測設備，自動監(jiān)測已成為環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測的主要手段，24 h連續(xù)采樣-實驗室分析作為必要的輔助手段已不需要進行例行業(yè)務監(jiān)測，因此采樣亭已很少使用，在手工監(jiān)測技術(shù)規(guī)范中已無保留必要。

4.2 監(jiān)測項目不全面

近年來，中國很多城市灰霾現(xiàn)象頻發(fā)［4］，并有增加的趨勢，作為灰霾主要貢獻者的PM2.5越來越受到人們的關(guān)注。2012年2月29日，《環(huán)境空氣質(zhì)量標準》(GB 3095—2012)正式頒布，新標準中也增加了PM2.5監(jiān)測指標，在資料性附錄中規(guī)定了鎘、汞、砷、六價鉻和氟化物在環(huán)境空氣中的參考濃度限值，而相應的手工監(jiān)測技術(shù)規(guī)范中并未涉及PM2.5、鎘、汞、砷、六價鉻項目。

揮發(fā)性有機物(VOCs)是大氣中普遍存在的一類化合物，分布廣泛、種類繁多［5］，是近年來國內(nèi)外關(guān)注的“有害空氣污染物”之一。大多數(shù)的VOCs具有大氣反應活性，既是光化學煙霧污染的重要前體物［6-7］，也是顆粒物尤其是細粒子(PM2.5)的最主要化學組分［8］。雖然新標準中未規(guī)定VOCs的濃度限值，但由于VOCs中的許多組分具有致癌、致畸、致突變作用，對人體健康存在一定危害［9-12］，因此也越來越受到科學研究工作者和公眾的關(guān)注。目前，大部分城市仍采用手工監(jiān)測方法來了解環(huán)境空氣中VOCs的濃度水平，而手工監(jiān)測技術(shù)規(guī)范中并未對VOCs給出明確技術(shù)要求。

4.3 數(shù)據(jù)有效性沖突

苯并［a］芘、鉛、氟化物等項目按照標準方法中規(guī)定的采樣流量與采樣體積進行計算后，采樣時間不能滿足《環(huán)境空氣質(zhì)量標準》(GB 3095—2012)中數(shù)據(jù)有效性的要求。

4.3.1 苯并［a］芘

《飄塵中苯并［a］芘的測定 乙酰化濾紙層析熒光光度法》(GB/T 8791)中規(guī)定采樣體積不大于40 m3，如果是大流量采樣(按 1 m3/min計算)，只能采40 min，中流量(按100 L/min計算)采樣時間為6.67 h，小流量(16.67 L/min)采樣時間為40 h。如果想要獲得苯并［a］芘日均濃度，則大流量、中流量采樣均不能滿足新環(huán)境空氣質(zhì)量標準中數(shù)據(jù)有效性的時間要求，只有小流量采樣能滿足采樣體積不大于40 m3的要求。對于微量和痕量污染物監(jiān)測，小流量采樣器由于采樣體積有限，采樣流量的穩(wěn)定性相對于中流量和大流量采樣器要差，故應開展相關(guān)研究，驗證小流量采樣是否能滿足方法檢出限的要求。如能滿足，應在手工監(jiān)測技術(shù)規(guī)范中明確小流量采樣;如不能滿足應尋找解決辦法。

4.3.2 鉛

鉛的標準分析方法有《石墨爐原子吸收分光光度法(暫行)》(HJ 539—2009)和《火焰原子吸收分光光度法》(GB/T 15264—1994)，均采用中流量采樣，采樣體積分別為10、30～60 m3，經(jīng)計算，采樣時間分別為1.67、5～10 h，2種方法均無法滿足新環(huán)境空氣質(zhì)量標準對數(shù)據(jù)有效性的要求。

4.3.3 氟化物

在GB 3095—2012中氟化物指以氣態(tài)和顆粒態(tài)形式存在的無機氟化物。現(xiàn)有氟化物標準方法《濾膜采樣氟離子選擇電極法》(HJ 480—2009)中的采樣系統(tǒng)未附加吸收瓶，實際采集的是顆粒態(tài)氟化物，而無法準確采集氣態(tài)氟化物。同時，方法規(guī)定中流量采樣，采樣時間較短，無法滿足新環(huán)境空氣質(zhì)量標準對數(shù)據(jù)有效性的要求。

4.4 濾膜性能是否滿足要求需驗證

《石墨爐原子吸收分光光度法(暫行)》(HJ 539—2009)中采用的是乙酸纖維或過氯乙烯等濾膜，《濾膜采樣氟離子選擇電極法》(HJ 480—2009)中采用的是乙酸-硝酸纖維膜微孔濾膜，該膜本身阻力較大，如果要滿足環(huán)境空氣質(zhì)量標準數(shù)據(jù)有效性的要求，需增加采樣時間，濾膜性能是否滿足要求需要通過實驗驗證。

4.5 引用標準方法有爭議

應及時修訂、出臺GB 3095—2012中相關(guān)污染物標準監(jiān)測方法。中國現(xiàn)有的標準方法《大氣固定污染源 鎘的測定 火焰原子吸收分光光度法》(HJ/T 641—2001)、《大氣固定污染源 鎘的測定 石墨爐原子吸收分光光度法》(HJ/T 642—2001)、《大氣固定污染源 鎘的測定 對-偶氮苯重氮氨基偶氮苯磺酸分光光度法》(HJ/T 643—2001)均適用于大氣固定污染源有組織和無組織排放中鎘及其化合物的測定。目前，環(huán)保部并未出臺環(huán)境空氣中鎘監(jiān)測的標準分析方法，手工監(jiān)測技術(shù)規(guī)范的適用范圍為環(huán)境空氣，兩者存在一定差異，直接引用這3個標準方法是否可行需要論證。

同時，中國目前并未出臺六價鉻標準監(jiān)測方法。GB 3095—2012中規(guī)定的六價鉻的年均濃度標準限值為0.000 025 μg/m3，在現(xiàn)實監(jiān)測中很難實施，對于采樣和分析方法的制定來說，存在巨大挑戰(zhàn)，有必要進行深入研究和充分論證。

4.6 對實驗室分析的質(zhì)量保證和質(zhì)量控制未說明

質(zhì)量保證與質(zhì)量控制是手工監(jiān)測數(shù)據(jù)真實準確的重要保障，這不是對某一部分的控制，而是應該貫穿整個監(jiān)測過程，從人員、設備、采樣前準備到實驗室分析、結(jié)果處理及報告編寫的全過程控制?，F(xiàn)有規(guī)范中僅對監(jiān)測人員、設備、采樣作出說明，對實驗室分析、數(shù)據(jù)處理等部分并未作出明確要求。

5 手工監(jiān)測技術(shù)規(guī)范修訂建議

1)手工監(jiān)測技術(shù)規(guī)范應與時俱進，符合實際監(jiān)測工作需要，實際工作中已淘汰的內(nèi)容，在規(guī)范中應刪除;實際工作中出現(xiàn)的經(jīng)過檢驗的成熟新方法、新技術(shù)，在規(guī)范中應予以采納。

2)手工監(jiān)測技術(shù)規(guī)范應以環(huán)境空氣質(zhì)量標準為基礎，監(jiān)測項目應涵蓋標準中涉及的污染物并適當增加國內(nèi)外環(huán)境科學研究學者關(guān)注的熱點污染物，因此，在現(xiàn)有規(guī)范中應補充完善 PM2.5、鎘、汞、砷、六價鉻、VOCs等項目手工監(jiān)測技術(shù)要求。

3)對苯并［a］芘、鉛、氟化物等污染物的標準方法不能滿足環(huán)境空氣質(zhì)量標準數(shù)據(jù)有效性要求的問題，應通過實驗驗證采用小流量采樣是否能滿足標準方法中的實驗要求。如能滿足，應在規(guī)范中明確采用小流量采樣;如不能滿足，應找到解決方法。同時，通過實驗驗證乙酸纖維或過氯乙烯濾膜和乙酸-硝酸纖維膜微孔濾膜負載率是否能滿足小流量采樣24h要求，如果不能滿足，應尋找替代濾膜或?qū)Ρ锰岢雒鞔_要求。

4)對目前未出臺標準分析方法的監(jiān)測項目應組織相關(guān)單位編制國家或行業(yè)標準，不能盡快出臺的應給出參考方法。

5)研究表明，大氣顆粒物污染與人體健康有關(guān)，粒徑較小的顆粒物比大顆粒物具有更大的破壞性。PM2.5粒徑小，富含大量有毒有害物質(zhì)，在大氣中停留時間長，且輸送距離遠［13-15］，是造成灰霾現(xiàn)象的重要因素，在新環(huán)境空氣質(zhì)量標準中也增加了該項目。2012年，中國環(huán)境監(jiān)測總站開展的PM2.5監(jiān)測設備性能比對實驗，就是通過手工監(jiān)測來比對自動監(jiān)測設備，為在全國范圍開展PM2.5監(jiān)測提供了重要技術(shù)支持，中國環(huán)境監(jiān)測總站已積累了豐富的PM2.5手工監(jiān)測經(jīng)驗，因此在手工監(jiān)測技術(shù)規(guī)范中應增加這部分內(nèi)容，便于各地在開展相關(guān)工作時參考。

6)隨著自動在線監(jiān)測技術(shù)的不斷發(fā)展，常規(guī)空氣污染物基本都采用自動在線監(jiān)測，各地方監(jiān)測站在日常工作中較少使用手工監(jiān)測。國家環(huán)境監(jiān)測方案中要求在環(huán)保重點城市的國家環(huán)境空氣監(jiān)測點位上半年和下半年各監(jiān)測一次總懸浮顆粒物、鉛、苯并［a］芘、鎘、汞、砷、六價鉻和氟化物，由于這些項目沒有成熟的、業(yè)務化的自動在線監(jiān)測設備，需要采用手工監(jiān)測。手工監(jiān)測技術(shù)規(guī)范是這些監(jiān)測項目的重要技術(shù)支持，因此完善的質(zhì)量保證與質(zhì)量控制要求是使監(jiān)測數(shù)據(jù)真實準確的重要保障。建議完善現(xiàn)有規(guī)范中監(jiān)測人員、監(jiān)測設備及采樣部分，補充實驗室分析、數(shù)據(jù)處理等部分的質(zhì)量保證和質(zhì)量控制措施。

［1］萬本太.中國環(huán)境監(jiān)測技術(shù)路線研究［M］.長沙:湖南科學技術(shù)出版社，2003.

［2］鐘流舉，鄭君瑜，雷國強，等.空氣質(zhì)量監(jiān)測網(wǎng)絡發(fā)展現(xiàn)狀與趨勢分析［J］.中國環(huán)境監(jiān)測，2007，23(2):113-117.

［3］劉方，王瑞斌，李鋼，等.中國環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測現(xiàn)狀及發(fā)展［J］.中國環(huán)境監(jiān)測，2004，20(6):8-10.

［4］梁明易，董林，陶俊.廣州冬季霾天氣大氣 PM2.5污染特征分析［J］.中國環(huán)境監(jiān)測，2007，23(5):52-54.

［5］胡冠九.空氣中揮發(fā)性有機物污染狀況及健康風險評價［J］.環(huán)境監(jiān)控與預警，2010，2(1):5-7.

［6］唐孝炎，張遠航，邵敏.大氣環(huán)境化學［M］.北京:高等教育出版社，2006.

［7］Beigin M H.Measurement of aerosol radiative，physical and chemical properties in Beijin during June，1999［J］.Journal of Gophysical Research，2001(106):17 969-17 980.

［8］Edgerton S A.Inter urban comparison of ambient volatile organic compounds concent ration［J］.APCA，1989(39):729-732.

［9］Duce R A.Organic material in global troposphere［J］.Reviews of Geophysical Space Physics，1983(21):921-952.

［10］Kostianen R.Volatile organic compounds in the indoor air if normal and sick houses［J］.Atmospheric Environment，1995，29(6):693-702.

［11］Mukund R.Source attrlbution of ambient air toxics and other VOCs in Colombus Ohie ［J］.Atmospheric Environment，1996，30(20):3 457-3 470.

［12］Atkinson R.Gas-Phase Tropospheric Chemistry of Organic Compounds:A Review ［J］.Atmospheric Environment，1990，24(A):1-41.

［13］Satoshi U，Keld A J，Gerald J K，et al.Direct Identification of Trace Met als in Fine and Ultrafine Particles in the Detroit Urban Atmosphere［J］.Environ Sci Technol，2004，38(8):2 289-2 297.

［14］Arun S，Jaim V K.Size distribution and source identification of total suspended particulate matter and associated heavy metals in the urban atmosphere of Delhi［J］.Chemosphere，2007(68):579-589.

［15］彭艷梅，鐘玉婷，何清，等.大氣氣溶膠細粒子研究進展［J］.沙漠與綠洲氣象，2013，2(7):69-74.