陸孜蕓

（南京大學(xué)環(huán)境學(xué)院 江蘇南京 210093）

近年來，隨著國內(nèi)煉油廠加工含硫原油量的增加，催化裂化裝置（FCC）原料中的硫含量也不斷增高，其中約為5－15%的硫隨焦碳帶入再生煙氣，由此導(dǎo)致FCC裝置再生煙氣中SOX的濃度大幅增高，在燒焦時產(chǎn)生SO2，再生煙氣SO2排放超標和再生器的腐蝕問題已成為影響煉油廠FCC裝置經(jīng)濟運行的困擾。隨著國家環(huán)境保護法律的日趨嚴格和企業(yè)清潔生產(chǎn)工藝的實施，為了減少煙氣中SO2的排放，國內(nèi)外煉油企業(yè)已相繼開發(fā)投用了硫轉(zhuǎn)移催化劑，將FCC裝置催化劑再生燃燒過程中產(chǎn)生的硫化物轉(zhuǎn)移到產(chǎn)品后部進行脫除，以減少對大氣環(huán)境的污染。

1 FCC裝置再生煙氣降低SOX排放的方法

1.1 原料選擇，即選擇低硫原料

但國內(nèi)各煉油企業(yè)受到原油供應(yīng)的限制，國內(nèi)原油中的硫含量偏高，原料重質(zhì)化情況比較嚴重。

1.2 將原油通過加氫來起到脫硫的作用

這種方法既可以有效的去除催化裂化產(chǎn)品中的硫含量，提高產(chǎn)品質(zhì)量，又能減少FCC裝置SOX的排放，但由于采取這種方法造成設(shè)備投資和操作費用都比較高，增加了裝置有生產(chǎn)成本，目前大部分中小煉油企業(yè)無法使用。

1.3 FCC再生煙氣脫硫處理

FCC再生煙氣脫硫方法的工藝與燃煤煙氣脫硫類似，分別為干法脫硫和濕法脫硫：干法脫硫的原理是利用吸附劑來吸附煙氣中的SOX，分為固定床和流化床兩種。濕法脫硫工藝有多種，主要是通過化學(xué)藥劑(如亞硫酸鈉、苛性鈉等)，與SOX反應(yīng)生成可處理的廢物，但由于該類工藝產(chǎn)生的廢物需進一步進行合法化環(huán)保處置，并且由于基建投資過大，目前煉化企業(yè)并不采用。

1.4 用硫轉(zhuǎn)移助劑來進行脫硫

該方法的原理是在FCC裝置的催化劑中加入一種硫轉(zhuǎn)移助劑，該助劑能吸收原料中的硫氧化物從而形成硫酸鹽，然后再將硫酸鹽進行分解，把硫以H2S的形式與反應(yīng)再生單元的產(chǎn)物一起從沉降器頂部排出，H2S經(jīng)分離后進入硫磺回收裝置進行硫回收，此方法除增加硫轉(zhuǎn)移助劑的費用，并不需要增加設(shè)備投資。

從以上四種方法可以看出，向FCC催化劑中添加硫轉(zhuǎn)移助劑是減少再生煙氣SOX排放比較有效的方法，既不增加設(shè)備成本，從環(huán)保上來說也是可行的。并且從有關(guān)文獻和國內(nèi)外實踐表明，使用硫轉(zhuǎn)移助劑，能夠使FCC再生煙氣中約50%－70%的硫氧化物得以去除，對于處理能力為600kt/a的重油FCC裝置，當加工原料中硫含量平均為0.85%時，每年可以減少SOX排放量510噸，它們以硫化氫的形式轉(zhuǎn)移到催化干氣中，從而增加硫磺回收量255噸，而且并不明顯地影響催化裂化產(chǎn)品分布和質(zhì)量，有效地降低了再生廢氣中硫氧化物的排放量，同時，也減緩了余熱鍋爐的露點腐蝕。

2 FCC硫轉(zhuǎn)移助劑作用原理

硫轉(zhuǎn)移助劑是一種既能降低FCC再生煙氣中硫氧化物排放量，又可鈍化重金屬對催化劑污染的多功能助劑。

硫轉(zhuǎn)移助劑可分為固體硫轉(zhuǎn)移助劑和液體硫轉(zhuǎn)移助劑：固體硫轉(zhuǎn)移助劑由于沒有催化活性，對FCC催化劑具有稀釋作用，相當于減少了FCC催化劑的用量，還影響產(chǎn)品的分布，因此它的使用比例不能超過系統(tǒng)催化劑藏量的5%，但這樣就會影響了轉(zhuǎn)硫效果的進一步提高。而液體硫轉(zhuǎn)移助劑是一種可以與水任意混溶的多功能助劑，其硫轉(zhuǎn)移機理與固體硫轉(zhuǎn)移助劑相同，它由鈍化劑加注系統(tǒng)，與催化裂化進料、鈍化劑等一起進入反應(yīng)器，在反應(yīng)條件下分解后，其有效成分均勻吸附并沉積在催化劑表面，從而發(fā)生轉(zhuǎn)硫效果。

硫轉(zhuǎn)移助劑對FCC再生煙氣脫硫的反應(yīng)原理：利用FCC再生器中氧化反應(yīng)，將SO2轉(zhuǎn)化為SO3，吸附于硫轉(zhuǎn)移助劑上，并且與硫轉(zhuǎn)移助劑中的金屬形成穩(wěn)定的金屬硫酸鹽。當硫酸鹽化的硫轉(zhuǎn)移助劑隨催化劑再次返回到FCC反應(yīng)器中時，由于低碳烴類、氫氣及蒸汽的存在，利用其中的還原性，將助劑上的金屬硫酸鹽還原，釋放出H2S或轉(zhuǎn)化為金屬硫化物，隨后在反應(yīng)再生單元的汽提段中轉(zhuǎn)化為H2S并釋放，同時硫轉(zhuǎn)移助劑得到再生，返回到再生器中繼續(xù)作用。而H2S通過克勞斯裝置進行硫磺回收，從而達到減少了再生煙氣中SOX排放。具體反應(yīng)過程中如下：

在FCC反應(yīng)再生單元進行催化劑再生燒焦時，焦炭中的硫和氧反應(yīng)，生成二氧化硫和三氧化硫：

S(焦碳中)＋O2→SO2（90%）＋SO3（10%）

2SO2＋O2→2SO3

加入硫轉(zhuǎn)移助劑（MO）后，三氧化硫?qū)⑦M一步氧化成硫酸：

MO＋SO3→MSO4

然后，在提升管反應(yīng)器內(nèi)的還原作用下，硫酸鹽被還原成硫化氫，進入干氣中：

MSO4＋4H2→MO＋H2S＋3H2O

MSO4＋4H2→MS＋4H2O

在汽提段，則發(fā)生如下反應(yīng)：

MS＋H2O→MO＋4H2S

以上各式中的MO表示金屬硫轉(zhuǎn)移助劑，M表示金屬陽離子。

通過上述反應(yīng)過程，可以得出硫轉(zhuǎn)移助劑的基本性能如下：

(1)具有氧化作用，能有效的將SO2氧化成SO3。(2)能有效吸收SO3，并且在FCC反應(yīng)再生單元再生操作工藝條件下，形成的硫酸鹽的穩(wěn)定性較好。(3)形成的硫酸鹽在FCC反應(yīng)器中能徹底地還原分解并釋放出H2S氣體，即該種助劑有良好的再生性。(4)反應(yīng)過程中盡可能沒有副反應(yīng)發(fā)生。(5)硫轉(zhuǎn)移助劑與FCC催化劑有一定的相容性，物理結(jié)構(gòu)近量相似，尤其是應(yīng)當能有比較好的耐磨損性能和相似的密度。(6)不影響FCC反再過程的主要反應(yīng)和催化產(chǎn)品的選擇性。

3 FCC裝置應(yīng)用硫轉(zhuǎn)移助劑流程與設(shè)備

本方法不需要增加設(shè)備投資，或?qū)ρb置進行改造。FCC催化劑再生時，在再生器中加入硫轉(zhuǎn)移助劑，使硫氧化物氧化成硫酸鹽而被吸附在硫轉(zhuǎn)移助劑的活性中心上，然后隨之進入提升管反應(yīng)器和汽提段，被還原和水解生成硫化氫，再與催化裂化生成物一起出催化裂化反-再系統(tǒng)，經(jīng)分餾和汽提，得到硫化氫，送克勞斯制硫裝置回收。

4 FCC硫轉(zhuǎn)移助劑研究技術(shù)進展

國內(nèi)外許多研究學(xué)者對FCC硫轉(zhuǎn)移助劑的研究從其吸附SO2的可能性、硫酸鹽的易熱分解性、還原氣氛中硫酸鹽的再生性能以及滿足催化裂化反應(yīng)再生單元工藝條件等方面進行篩選，優(yōu)先選出 Ce、Al、Co、Ni、Fe等金屬化合物。經(jīng)研究比較認為，堿性較強的金屬氧化物更容易將SO2氧化生成SO3，并吸附形成硫酸鹽，而且堿性金屬氧化物能夠進一步促進高價硫還原為低價硫。基于該出發(fā)點，從80年代初，國外一些研究人員采用Al2O3，MgO或?qū)⑵浠旌献鳛榱蜣D(zhuǎn)移助劑，但經(jīng)過進一步研究發(fā)現(xiàn)：它們的脫硫性能并不十分理想；同時在FCC再生器730℃的高溫下，Al2(SO4)3具有熱不穩(wěn)定性。而MgO雖然具有很好的脫硫性能，其硫酸鹽MgSO4的熱穩(wěn)定性也較好，研究人員試圖采用CeO2/MgO催化劑作為再生煙氣的硫轉(zhuǎn)移助劑，但是這種物質(zhì)再生效果不好。也有一些研究報道堿土金屬氧化物可作為脫硫助劑，主要用于CaO、MgO等的研究，將這些氧化物作為獨立的組分直接添加到FCC催化劑中進行脫硫。有此學(xué)者經(jīng)研究認為過渡金屬氧化物可以作為硫轉(zhuǎn)移助劑，其中不少申請了專利，幾乎第一過渡系列的的金屬元素Mn、Fe、Co、Ni、Cu等都可作為硫轉(zhuǎn)移助劑的有效成份。

國外的一些石油公司在80年代中期，集中開發(fā)研究多組分硫轉(zhuǎn)移助劑，其中研究最多的為尖晶石系列。如X[Y2]O4型：Fe-Cr2O4、MgAl2O4、ZnAl2O4等；X[XY]O4型：如 Zn(ZnTi)O4，F(xiàn)e(CoFe)O4等。在研究中發(fā)現(xiàn)，MgAl2O4(鎂鋁尖晶石)能夠滿足硫轉(zhuǎn)移助劑的大部分要求，而且混合固溶體尖晶石MgAl2O4·MgO的脫硫性能非常良好，再生效果也比較好。

近年來，有對含有稀土元素的脫硫助劑的研究文獻資料表明稀土金屬能夠提高硫轉(zhuǎn)移助劑的脫硫活性，若在硫轉(zhuǎn)移助劑中添加微量的稀土鈰，可大大提高Al2O3的吸硫性能，鈰、鑭和釔對助劑的脫硫活性的促進作用最為明顯，表4-1是幾種稀土金屬相對脫硫活性的比較。

表4-1稀土元素對脫硫的相對活性

稀土元素Ce Ymixed La Pr Dy

相對活性1.0 1.0 0.9 0.8 0.6 0.6

據(jù)有關(guān)研究文獻資料，研究人員在對稀土元素促進硫轉(zhuǎn)移助劑作用實驗結(jié)果表明：在稀土含量不大于20%時，F(xiàn)CC再生煙氣硫含量有效減少，說明該助劑的脫硫效果明顯，而且該硫轉(zhuǎn)移助劑的再生循環(huán)使用并不受到影響。

由此可以得出，典型的FCC再生煙氣硫轉(zhuǎn)移助劑主要成分為含有氧化鎂、氧化鋁、氧化鈰和氧化釩。鎂和鋁在FCC再生器和反應(yīng)器中分別起著吸收SOX和釋放H2S的作用；鈰在再生器中起著氧化劑的作用，將SO2氧化成SO3；釩在反應(yīng)器中起著將金屬硫酸鹽還原為金屬氧化物的作用。因此鎂鋁尖晶石由于其獨特的性能和較高的活性，在硫轉(zhuǎn)移助劑方面得到了廣泛的應(yīng)用，并取得了良好的效果。

5 FCC再生煙氣硫轉(zhuǎn)移助劑工業(yè)應(yīng)用進展

隨著世界氣候大氣環(huán)境污染的日趨嚴重，國內(nèi)外環(huán)境保護法律法規(guī)的對大氣排放控制日益嚴格，自20世紀70年代以來，國外對FCC再生煙氣硫轉(zhuǎn)移技術(shù)的研究發(fā)展相當迅速，世界上許多大石油公司相繼開發(fā)研究出了各自的硫轉(zhuǎn)移助劑，并且廣泛應(yīng)用于各大煉油廠的FCC裝置取得很好的成效，迄今有關(guān)SOX轉(zhuǎn)移劑及其應(yīng)用技術(shù)的專利超過100件，SOX脫除率可以降到25ug/g以下。Crace Davison公司的DeSOX助劑和InterCat公司的SOXGetter助劑已形成系列技術(shù)，可以將煙氣中SOX脫至25ug/g以下，煙氣中的SOX脫除率50%-95%，且Crace Davison公司的DeSOX助劑自1986年工業(yè)化以來，已有將近100多套FCC裝置使用。

國內(nèi)在FCC再生煙氣硫轉(zhuǎn)移助劑方面的研究工作較國外起步較晚，但由于近年來國內(nèi)環(huán)保法規(guī)對大氣污染排放也進行了嚴格控制，研究人員對硫轉(zhuǎn)移助劑的開發(fā)研究也取得了一定的成績，并且在國內(nèi)煉化企業(yè)催化裂化裝置上得到了工業(yè)化應(yīng)用和試驗。

洛陽石化工程公司友研究開發(fā)的LST-1硫轉(zhuǎn)移助劑在中國石化茂名分公司Ⅱ套FCC裝置使用，使再生煙氣中SOX脫除達到50%左右，裝置能耗降低28.3MJ/t。

齊魯石化研究院/華東理工大學(xué)研究開發(fā)的ZC-7000雙功能硫轉(zhuǎn)移催化劑在中石化齊魯石化煉油廠工業(yè)試驗結(jié)果表明，硫轉(zhuǎn)移助劑占系統(tǒng)催化劑藏量3%時煙氣中SOX脫除率51.47%，對FCC產(chǎn)品汽油、柴油和液化石油氣的質(zhì)量及反應(yīng)再生系統(tǒng)的流化操作工藝條件無不良影響。

中國石化滄州分公司研發(fā)的LT-8液體硫轉(zhuǎn)移助劑可以與水以任意比例互溶，在操作條件基本不變的情況下，可以脫除FCC再生煙氣中50%以上的SO2，對反應(yīng)再生單元工藝操作條件下的催化劑性能無明顯影響，并且不影響FCC的產(chǎn)品分布及產(chǎn)品質(zhì)量。

北京三聚環(huán)保新材料股份公司研發(fā)的FP-DSN硫轉(zhuǎn)移、脫氮、助然三功能助劑在中國石油錦西石化分公司1.4Mt/a重油FCC裝置進行了工業(yè)試驗，當該助劑占系統(tǒng)催化劑藏量1%～2%時，能使再生煙氣中SOX脫除率達72.85%，NOX脫除率85.90%，同時具有CO助燃效果，并對該公司FCC裝置的產(chǎn)品分布和產(chǎn)品質(zhì)量無明顯影響。

6 建議與展望

硫轉(zhuǎn)移助劑脫除FCC再生煙氣中SOX排放的工藝技術(shù)基本無設(shè)備投資，除助劑本身的成本外，其他生產(chǎn)成本較低，并且可以大大減少FCC煙氣中SOX的排放，應(yīng)該可以有效地在我國煉油企業(yè)推廣應(yīng)用。但是就目前對硫轉(zhuǎn)移試劑的應(yīng)用試驗情況來看，占催化劑較低藏量的硫轉(zhuǎn)移助劑的使用可確保不影響FCC產(chǎn)品的收率和質(zhì)量，但其濃度一般不超過5%。據(jù)有關(guān)資料表明，若硫轉(zhuǎn)移助劑增加使用量，會使FCC催化劑稀釋，將會出現(xiàn)非選擇性裂化反應(yīng)，裂化催化劑的活性將會有所下降，會造成汽油收率的下降。第二、FCC裝置的工藝技術(shù)參數(shù)如再生煙氣中過剩氧濃度、再生器溫度、反應(yīng)器溫度、提升管注入蒸汽比率和原料流速也有可能影響SOX轉(zhuǎn)移助劑的性能。第三、FCC裝置設(shè)計的某些方面也影響SOX轉(zhuǎn)移劑的性能。轉(zhuǎn)移劑在再生器的停留時間、再生器的空氣分布、再生器中待生催化劑的分布以及原料與催化劑的混合程度都可能產(chǎn)生影響。增加SOX轉(zhuǎn)移劑在再生器里的停留時間也許會增加或減少SOX轉(zhuǎn)移劑的性能，這取決于再生器的溫度。

因此，在今后國內(nèi)對于FCC硫轉(zhuǎn)移催化劑的研究重點可以從以下幾個方面進行：（1）對于更有效的脫除SOX的反應(yīng)機理進行研究；（2）對硫轉(zhuǎn)移催化劑在FCC裝置反應(yīng)再生單元工藝操作條件下熱穩(wěn)定性的研究。（3）對硫轉(zhuǎn)移助劑的循環(huán)再生性能進行研究，提高其再生循環(huán)性，以減少其生產(chǎn)成本。

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