技術(shù)前沿

硫磺分解磷石膏制硫酸技術(shù)取得重大突破

開(kāi)展大宗工業(yè)固廢綜合處理與資源化利用技術(shù)的研發(fā),將引領(lǐng)工業(yè)節(jié)能減排,培育節(jié)能環(huán)保戰(zhàn)略新興產(chǎn)業(yè)。磷石膏是硫酸法萃取磷酸生產(chǎn)過(guò)程的副產(chǎn)品,也是以硫酸鈣為主要成分的大宗工業(yè)固廢。每生產(chǎn)1噸磷酸將產(chǎn)生4.5-5.5噸的磷石膏,其主要成分具有多種潛在用途的硫、鈣和石膏資源,又含有磷、氟、有機(jī)物、堿金屬元素、硅、鐵、鋁、鎂等對(duì)環(huán)境和綜合利用有害的雜質(zhì)及放射性核素等。磷石膏的綜合利用現(xiàn)已被國(guó)家列為資源化重點(diǎn)工程,是國(guó)家重點(diǎn)支持的工業(yè)固廢處理項(xiàng)目。搞好磷石膏的綜合利用和無(wú)害化處理成為磷肥行業(yè)的重要任務(wù),對(duì)于節(jié)約天然資源,保護(hù)生態(tài)環(huán)境,建設(shè)節(jié)約型社會(huì),發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)和實(shí)現(xiàn)行業(yè)可持續(xù)發(fā)展都具有重要意義。

“十二五”期間,在加大已有先進(jìn)成熟的磷石膏綜合利用技術(shù)推廣應(yīng)用的同時(shí),磷化工行業(yè)正在加快關(guān)鍵共性技術(shù)的研發(fā),尤其是重點(diǎn)攻關(guān)化學(xué)分解法磷石膏綜合利用技術(shù)。磷石膏化學(xué)分解技術(shù)是提高磷石膏資源化利用率的有效途徑之一,但目前開(kāi)發(fā)面臨著能耗高、投資大、工藝路線長(zhǎng)、分解溫度高、經(jīng)濟(jì)指標(biāo)性差等眾多制約其推廣應(yīng)用的難題。

四川宏達(dá)股份有限公司承擔(dān)的國(guó)家“863”計(jì)劃項(xiàng)目硫磺分解磷石膏制硫酸技術(shù)的研究與開(kāi)發(fā),由四川大學(xué)提供技術(shù)支撐,鄭州大學(xué)、昆明理工大學(xué)、西南科技大學(xué)參與研究,主要研究課題為:節(jié)能化煅燒β半水石膏技術(shù)、磷石膏低溫分解制高濃度SO2技術(shù)、氧化鈣殘?jiān)咧祷眉夹g(shù)、磷石膏分解的關(guān)鍵設(shè)備、磷石膏制酸過(guò)程的系統(tǒng)集成及工程實(shí)施關(guān)鍵技術(shù)。

針對(duì)磷石膏分解溫度過(guò)高的問(wèn)題,研究的焦點(diǎn)在于尋找合適的還原劑以代替?zhèn)鹘y(tǒng)焦炭。四川大學(xué)的專利技術(shù)用硫磺作為新型還原劑分解磷石膏制硫酸的工藝路線是磷石膏在煅燒爐內(nèi)經(jīng)過(guò)節(jié)能化煅燒后,得到β半水石膏。在磷石膏分解設(shè)備中,β半水石膏用硫磺進(jìn)行低溫分解,分解過(guò)程氧化-還原兩段操作,一段分解反應(yīng)采用循環(huán)流化床,溫度為800-900℃。二段分解反應(yīng)沿用傳統(tǒng)回轉(zhuǎn)窯,分解溫度為1100℃。β半水石膏分解為硫化鈣和SO2氣體,SO2氣體再經(jīng)提濃,采用兩轉(zhuǎn)兩吸工藝直接制取硫酸。分解后的液硫和硫磺混合返回系統(tǒng)循環(huán)使用,硫磺殘?jiān)趸}可用作電廠脫硫劑,或高效利用其中的鈣資源制取飼料級(jí)磷酸氫鈣、高純氧化鈣、碳酸鈣晶須、硫鋁酸鹽水泥。

該項(xiàng)目自2011年10月科技部立項(xiàng)以來(lái),解決了多項(xiàng)技術(shù)難題,取得了階段性成果。目前已經(jīng)完成了重大工藝設(shè)備核心技術(shù)試驗(yàn)研究,掌握了產(chǎn)業(yè)化關(guān)鍵技術(shù),各項(xiàng)工藝指標(biāo)和產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到了預(yù)定要求。2013年12月項(xiàng)目通過(guò)了國(guó)家科技部組織的中期檢查,形成具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的硫磺低溫分解磷石膏制酸的關(guān)鍵技術(shù),已申報(bào)了核心專利4項(xiàng),同時(shí)取得了裝置核心發(fā)明專利權(quán)2項(xiàng)。項(xiàng)目將在2014年7月建成投運(yùn)1萬(wàn)噸/年磷石膏制酸工業(yè)試驗(yàn)示范裝置?，F(xiàn)已完成示范裝置的建設(shè)立項(xiàng)、用地審批、環(huán)評(píng)安評(píng)、場(chǎng)地“三通一平”等前期工作,設(shè)計(jì)方面完成了初步設(shè)計(jì)和設(shè)備選型,正在進(jìn)行初步設(shè)計(jì)的內(nèi)部評(píng)審工作,裝置計(jì)劃于2015年建成投產(chǎn)并通過(guò)國(guó)家驗(yàn)收。

磷石膏的分解溫度降低,煙氣中SO2濃度就可以提高,則產(chǎn)品成本亦將會(huì)大幅降低,同時(shí)尾氣中SO2的排放量也可以得到顯著降低。經(jīng)過(guò)兩年多的試驗(yàn)驗(yàn)證和初步設(shè)計(jì)分析測(cè)算,磷石膏制酸項(xiàng)目技術(shù)經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)突出,工藝過(guò)程低碳節(jié)能,與一般硫磺制酸比較,噸酸成本低20%左右。硫磺價(jià)越高,兩者差值越大,經(jīng)濟(jì)效益更為顯著。除磷石膏制酸聯(lián)產(chǎn)氧化鈣粉外,項(xiàng)目技術(shù)還具有廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域,還可結(jié)合生產(chǎn)高價(jià)值冶金爐料,大幅提升技術(shù)的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。

現(xiàn)有焦炭還原磷石膏制硫酸在工程實(shí)施方面存在著多種問(wèn)題,而硫磺還原磷石膏制酸為節(jié)能減排的新工藝,屬于資源循環(huán)型綠色技術(shù),可降低環(huán)境污染,其產(chǎn)生的SO2濃度高,轉(zhuǎn)化吸收裝置投資低,具有良好的推廣應(yīng)用前景。隨著我國(guó)磷礦的貧化和其中雜質(zhì)含量的升高,磷酸生產(chǎn)副產(chǎn)的磷石膏還將進(jìn)一步加大。通過(guò)新技術(shù)的應(yīng)用,可以實(shí)現(xiàn)磷酸生產(chǎn)中的硫資源循環(huán)利用。作為磷石膏綜合利用的重要途徑,硫磺分解磷石膏制硫酸技術(shù)通過(guò)研發(fā)低成本的磷石膏制酸關(guān)鍵技術(shù)與裝備,建立自主創(chuàng)新的硫磺分解磷石膏制酸工藝路線,實(shí)現(xiàn)工業(yè)固廢以規(guī)模化消納和資源化利用為目標(biāo),進(jìn)而循環(huán)利用磷石膏中硫鈣資源,有效解決了磷石膏的污染問(wèn)題,可推動(dòng)磷化工行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。

(張德)