張玥，謝文霽，楊可心，李德海，楊冰雨，林巖

(東北林業(yè)大學(xué) 林學(xué)院食品科學(xué)與工程專(zhuān)業(yè)，哈爾濱150040)

橡子(QuercusmongolicaFisch.ex Ledeb)，學(xué)名栗繭、蒙古櫟，橡子外表硬殼，棕紅色，內(nèi)仁白色，含有豐富的淀粉，占橡仁的60%。除淀粉以外，橡仁中還含有其它豐富的營(yíng)養(yǎng)成分，其中蛋白質(zhì)含量達(dá)到4%～8%，含有18種氨基酸，脯氨酸含量最高[1]，而且不同品種的橡子所含的氨基酸種類(lèi)不同，例如栓皮櫟橡子比蒙古櫟橡子少含有一種氨基酸[2]。橡仁中礦物質(zhì)元素種類(lèi)和含量豐富[3-4]，蒙藥橡子粉中的鐵含量達(dá)到87μg/g[5]。橡仁中還含有豐富的VB1、VB2、VC、VA，同時(shí)含有以亞油酸、油酸為主的脂肪酸[1]。研究表明，橡子還有較強(qiáng)的生理功能，如具有抗氧化活性和抗糖尿病的功能[6]；具有較好的排鉛功能，而且對(duì)體內(nèi)其他微量元素的吸收和排除沒(méi)有影響[7]；具有明顯抑制淋病、奈瑟菌和解脲支原體的作用[8]。因此本文詳細(xì)介紹近年來(lái)對(duì)橡子的研究進(jìn)展情況，為橡子資源的開(kāi)發(fā)利用和為橡子有效成分精深加工提供理論參考。

1 橡子仁營(yíng)養(yǎng)成分研究

研究橡仁營(yíng)養(yǎng)成分前需要進(jìn)行脫殼處理，脫殼方法主要分為人工脫殼和機(jī)械脫殼，目前人工脫殼的方法被廣泛應(yīng)用，此方法操作時(shí)間長(zhǎng)，成本高，且脫殼不完全；基于機(jī)械去殼原理，楊欣等[9]對(duì)傳統(tǒng)的去殼方法進(jìn)行了發(fā)展，提出用熱力和機(jī)械相結(jié)合的去皮方法，該方法大大提高了脫殼率，增加生產(chǎn)效率。

1.1 橡子淀粉研究

對(duì)橡子淀粉分離的研究從很久前就開(kāi)始了，王秀霞等[10]經(jīng)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，用膜過(guò)濾的方法經(jīng)過(guò)一定時(shí)間，可分離的淀粉，并將單寧大部分去除。

郭王達(dá)等[11]為了提取橡子淀粉除去其中的蛋白質(zhì)，優(yōu)化了堿性蛋白酶的活性，通過(guò)正交試驗(yàn)確定最佳分離條件，去除效果較好，該酶解條件的確定，將進(jìn)一步提高橡仁中提取的淀粉純度。

通過(guò)對(duì)橡子淀粉中支鏈、直鏈淀粉分離工藝的研究發(fā)現(xiàn)，采用正丁醇-異戊醇配合物對(duì)直鏈淀粉和支鏈淀粉進(jìn)行沉淀，分離純化效果較好，同時(shí)研究發(fā)現(xiàn)離心時(shí)設(shè)備離心力的大小與正丁醇的濃度分別影響直鏈、支鏈淀粉的獲得率[12]。

通過(guò)對(duì)橡子淀粉的物理性質(zhì)進(jìn)行研究，結(jié)果表明淀粉顆粒大部分呈橢圓形,為C型晶體結(jié)構(gòu);基本糊化特性與玉米淀粉相類(lèi)似，但糊化溫度較玉米淀粉和木薯淀粉高,在較低、較高溫度條件下，也能表現(xiàn)較穩(wěn)定的糊粘度[13]。在對(duì)橡子淀粉的偏光十字進(jìn)行觀察時(shí)，可得到清晰的偏光十字影像，且在偏光十字的顆粒中心進(jìn)行交叉，按不同顆粒的交叉角度不同，分別呈現(xiàn)垂直和有一定角度的交叉,區(qū)別較明顯[14]。

通過(guò)對(duì)橡子淀粉進(jìn)行熱處理，發(fā)現(xiàn)高溫對(duì)其顏色沒(méi)有太大的影響，同時(shí)對(duì)淀粉成分進(jìn)行分析得出：其中含有的多酚總量經(jīng)加熱后變化不大，通過(guò)對(duì)清除DPPH自由基能力及羥基自由基清除能力的檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，加熱后淀粉仍具有較強(qiáng)的抗氧化能力[15]。因作為能源乙醇可由淀粉發(fā)酵而得[16]，而液化酶解卻是發(fā)酵產(chǎn)燃料乙醇非常重要的一步,程荷芳等[17]用雙酶法水解橡子淀粉，在最佳工藝條件下的橡子淀粉水解度(DE)值達(dá)到58.15%。隨后，為使橡子淀粉發(fā)酵成乙醇實(shí)現(xiàn)大規(guī)模流水線(xiàn)生產(chǎn)，進(jìn)一步進(jìn)行試驗(yàn)，得出最佳的液化工藝條件：溫度為70℃時(shí)，液固比1∶7，加入3.5%的酶，液化1h，淀粉轉(zhuǎn)化率可高達(dá)90.4%[18]。

1.2 橡子單寧的研究

目前測(cè)定單寧含量的方法有很多，例如分光光度法，熱透鏡光譜法，薄層掃描法，原子吸收分光光度法，高效液相色譜法，高靈敏示波電位動(dòng)力學(xué)分析法等[19]，而測(cè)定橡子中單寧的含量常用重鉻酸鉀法和分光光度法[20]。王天元[21]利用重鉻酸鉀法測(cè)得了兩種不同產(chǎn)地的橡子單寧的含量分別為4.6%與7.75%，單寧回收率可達(dá)97.7%。冉曉剛等[3]利用分光光度法測(cè)得產(chǎn)于秦嶺的橡子中單寧的含量為16.30%，平均回收率可達(dá)為99.2%。

越來(lái)越多的研究證明，單寧具有一些對(duì)人體有利的特殊功能，我國(guó)許多研究致力于將有價(jià)值的單寧從橡子中分離并提取，同時(shí)不斷進(jìn)行優(yōu)化，提取分離效果不斷提高。在2008年，張志健[22]利用水作為溶劑，進(jìn)行常規(guī)浸提并采用超聲波輔助的方法，對(duì)橡子中的單寧提效率明顯高于超規(guī)水浸提。同年，韓曉[23]提出經(jīng)超聲耦合膜分離技術(shù)回收淀粉生產(chǎn)中因浸泡橡子而產(chǎn)生的單寧，經(jīng)檢測(cè)，單寧純度達(dá)88.73%。2009年，王秀霞等[10]提出用ROC分離橡子中的單寧，經(jīng)ROC反滲透膜過(guò)濾4.7h，平均通量50.4kg/支·h ，雖然其產(chǎn)品單寧含量低于某些企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，但比傳統(tǒng)工藝所排污水減少了近100%，在當(dāng)今資源枯竭的現(xiàn)實(shí)下，不失為提取單寧的又一新途徑。

2 橡子皮質(zhì)

陳志勇等[24]曾從橡子皮質(zhì)中提取到一種棕色素，并對(duì)其進(jìn)行了研究。在試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)用50%的乙醇為溶劑有較好的提取效果。提取6h后停止加熱,經(jīng)過(guò)濾除去濾渣，得到棕色提取液;再將其進(jìn)行減壓蒸餾，除去溶劑后，用石油醚對(duì)該產(chǎn)物進(jìn)行浸泡,隨后過(guò)濾除去雜質(zhì),再經(jīng)真空干燥得到橡子皮質(zhì)棕色素,根據(jù)數(shù)據(jù)算得收率為7.6%，是橡子皮質(zhì)色素提取的最佳工藝。

陳志勇等[24]的實(shí)驗(yàn)不僅研究了橡子皮質(zhì)色素提取的最佳條件，還廣泛研究了橡子皮質(zhì)色素的性質(zhì)。研究發(fā)現(xiàn)，橡子皮質(zhì)色素在乙醇和熱水中有一定的溶解度，在冷水和丙酮中的溶解度較小，而在乙酸乙酯中則完全不溶；同時(shí)橡子皮質(zhì)色素的最大吸收峰在紫外光區(qū)出現(xiàn)，在可見(jiàn)光區(qū)卻并不存在吸收峰。此外，橡子皮質(zhì)色素還具有較高的耐光性，較強(qiáng)的耐熱性等優(yōu)點(diǎn)，但耐氧化性較差。

3 橡子殼

人們?cè)谘芯肯鹱訒r(shí)，大都關(guān)注橡仁，對(duì)橡子殼的研究較少，但橡子殼是棕色素的重要來(lái)源，從橡子殼中提取的色素具有多種功能，其中的抗氧化性越來(lái)越被人所關(guān)注。

3.1 橡子殼色素

橡子殼色素是指從橡子殼中提取出的紅褐色素的總稱(chēng)，具有廣泛的應(yīng)用途徑。經(jīng)研究表明橡子殼色素的濃度與在390nm處的吸光值處具有良好線(xiàn)性關(guān)系，因此通常選用390nm作為檢測(cè)工作的波長(zhǎng)[25]。劉秀湘等[26]發(fā)現(xiàn)，橡子殼色素為亮棕色的粉末，其pH大體為 6.5～8.5之一范圍內(nèi)。不僅如此，在許多廣泛精密的實(shí)驗(yàn)研究中，橡子殼色素的結(jié)構(gòu)、提取條件及其理化性質(zhì)也逐步浮出水面，并且在不斷地完善過(guò)程中。

3.2 橡子殼色素的提取及化學(xué)組成

為了大量提取橡子殼中的色素，張志健等[25]對(duì)此進(jìn)行了探索，根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示，以40%的乙醇溶液為提取劑，以1∶50(g/mL)的料液比，在70℃的提取條件下，浸提5h是提取橡子殼色素的最適條件。

為了更加深入對(duì)橡子殼色素的了解，劉秀湘等人從橡子殼色素化學(xué)組成入手對(duì)其進(jìn)行了研究，最終得出其化學(xué)主要成分是兒茶酚、花黃素、花色素連有糖基的化合物[26]。橡子殼色素化學(xué)組成成分的確定，為今后對(duì)其功能，理化性質(zhì)的研究奠定了基礎(chǔ)。

3.3 橡子殼色素的理化性質(zhì)及毒性

張志健，李新生等[27]針對(duì)pH、光照、溫度、氧化劑、還原劑、食品添加劑等這六方面對(duì)橡子殼色素穩(wěn)定性的影響進(jìn)行了研究，根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，檸檬酸、V C 、苯甲酸因與色素中某些成分發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致其放置短時(shí)間后吸光值有所改變，穩(wěn)定性較差，其他因素對(duì)橡子殼色素的穩(wěn)定性沒(méi)有明顯的影響。但pH會(huì)使色素溶解液的顏色發(fā)生改變，堿性條件下成棕紅色，酸性條件下為黃色。除此之外，李新蘭等[28]還對(duì)橡子殼色素的毒性進(jìn)行了相關(guān)研究，分別從急性毒性試驗(yàn)，致突變實(shí)驗(yàn)和90天喂養(yǎng)實(shí)驗(yàn)三方面開(kāi)始實(shí)驗(yàn)，通過(guò)觀察小鼠生理體征變化確定橡子殼色素對(duì)小鼠的影響，研究結(jié)果表明橡子殼色素對(duì)小鼠的骨髓細(xì)胞染色體和精子均無(wú)致突變性和畸變影響，因此，在規(guī)定范圍內(nèi)它可以作為食品添加劑使用，其每人每日允許攝入量為11mg/kg。

4 橡子資源的應(yīng)用

橡樹(shù)是我國(guó)一種較為常見(jiàn)的樹(shù)種，其果實(shí)橡子本身含有多種營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，可應(yīng)用于多種食品工業(yè)，或者其他輕工業(yè)方面。

4.1 橡子在食品工業(yè)上的應(yīng)用

橡子根據(jù)其本身所含的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)及其理化性質(zhì)在食品工業(yè)方面有廣泛的應(yīng)用，且在我國(guó)已有較多的成品。例如，利用橡子制作橡子餅干，豆腐，粉絲，掛面，涼皮等常見(jiàn)食品，還可以用其制橡子羹、橡子醬等。并且，從實(shí)驗(yàn)研究中發(fā)現(xiàn)，橡子殼色素可代替焦糖色素成為一種安全的食品色素[28]，橡子糊精也可代替糧食糊精投入食品應(yīng)用中，但是由于其較糧食糊精價(jià)格偏高，且其粘度不穩(wěn)定，所以限制了橡子糊精的應(yīng)用。同時(shí)，橡子對(duì)培育香菇等方面也有較好的功效，是代料栽培食用菌類(lèi)一種優(yōu)良的培養(yǎng)料。除此之外，在許多其他的食品工業(yè)中也可以利用橡子達(dá)到目的。

4.1.1 制作橡子淀粉。資料顯示橡子淀粉的加工方法大體有兩種:一種是除去種仁中的鞣質(zhì)和可溶性雜質(zhì)后,曬干磨粉,利用率較高;另一種是在除盡蹂質(zhì)和可溶性雜質(zhì)后,分離出細(xì)淀粉,雖利用率低,但產(chǎn)品質(zhì)量高。橡子淀粉具有廣泛的用途，如可用于發(fā)酵釀酒、制造葡萄糖、紡織工業(yè)上作為上漿劑、石油工業(yè)上作為緩凝劑和堵漏劑，也可用于生產(chǎn)變性淀粉、有機(jī)酸、綠色燃料和綠色膜材料等[29]，同時(shí)，淀粉在肉糜制品加工中作為品質(zhì)改良劑被廣泛使用，它可以使肉類(lèi)的用量減少，肉的保水性和結(jié)著能力提高，使組織形態(tài)改善，減少脂肪的流失[30]。

4.1.2 釀酒，米酒，飲料。杜連起等[31]曾經(jīng)過(guò)原料處理、配料、冷卻、加曲、加酒母、糖化發(fā)酵、蒸餾等步驟利用橡子發(fā)酵制成白酒。隨后，趙學(xué)敬[32]經(jīng)過(guò)對(duì)橡子制酒特點(diǎn)的分析，提出以橡子為原料釀酒的建議。在那之后，楊萍等[33]以橡子和糯米為原料釀造了米酒。該米酒味道純正，口感極佳，具有糯米酒特有的馥香香氣濃郁。橡子米酒不僅具有普通果酒和黃酒中的基本成分，還富含多種氨基酸、維生素和礦物元素，有可靠的食用安全性，完全符合我國(guó)酒類(lèi)食品的衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)。此橡子米酒為橡子的深加工開(kāi)辟了一個(gè)新途徑。賈平生等[29]將橡子制成飲料，將橡子種仁，胡蘿卜，砂糖，奶粉，等原料經(jīng)過(guò)原料預(yù)處理，預(yù)煮，打漿，調(diào)配，均質(zhì)，脫氣，灌裝，殺菌，保溫，檢測(cè)等多項(xiàng)步驟配制而成。這種橡子飲料有很高的安全性，且具有可向外推廣大量生產(chǎn)的可能性，為將橡子慢慢深入人們的生活而起到了不可磨滅的作用。

4.1.3 制作橡子油。油是人們?nèi)粘Ｉ钪械谋匦杵?。許多學(xué)者以橡子為原料研究制作橡子油。黎勇等[34]通過(guò)將橡子粉碎，用水蒸汽蒸餾的方法，得到帶有特殊香氣的黃色油狀提取物，但得油率較低，收率為0.13%。郭艷[35]則通過(guò)超聲波振蕩的方法，用石油醚作為溶劑，將粉碎的橡仁經(jīng)提取，過(guò)濾，干燥等步驟制油，得油率為5.75%。同時(shí)，在實(shí)驗(yàn)中獲知橡子油中含有亞油酸、γ-亞麻酸、花生酸、花生四烯酸等多種不飽和脂肪酸，在降脂、抗血栓、預(yù)防高血壓、心血管疾病和癌癥等方面有著不可磨滅的作用。因此，橡子油可作為一種功能性食品，走進(jìn)千家萬(wàn)戶(hù)。

4.2 橡子在其它工業(yè)上的應(yīng)用

橡子不僅可廣泛的應(yīng)用于食品工業(yè)上，根據(jù)其特殊的理化性質(zhì)，它還可以應(yīng)用于其他方面。例如，橡子殼可以制成活性炭和糠醛，橡子還可以成為制作粘合劑，橡子淀粉膠，谷氨酸，抑菌洗劑，絮凝劑等的主要原料。同時(shí)，橡子還對(duì)絨布上漿、與金屬離子絡(luò)合制備染料、制棕色卷煙紙、廢水凈化等諸多方面具有一定的功效。不僅如此，橡子在其它輕工業(yè)領(lǐng)域也起到了至關(guān)重要的作用。

4.2.1 制成動(dòng)物飼料。橡子本身就是一種高能量飼料，其營(yíng)養(yǎng)成分與普通飼料無(wú)明顯差異[36]，因而可以利用橡子取代玉米，作為豬飼料，當(dāng)取代比例為30%～40%時(shí)，不僅不影響豬本身的增重和肉品質(zhì),還降低了飼料的成本和料肉比。但是，橡子中含有部分單寧，具有一定的毒性，不過(guò)飼料經(jīng)脫毒后不僅口感得到改善，更易于消化吸收，且價(jià)格低廉。由此可見(jiàn)，橡子是一種具有開(kāi)發(fā)利用價(jià)值的能量飼料。

4.2.2 轉(zhuǎn)化為生物柴油，乙醇，草酸。將橡子制成生物柴油的技術(shù)是將橡樹(shù)種子淀粉為原料生產(chǎn)的工業(yè)乙醇與專(zhuān)用增能劑充分混溶，制成熱值及理化性能與普通柴油相當(dāng)?shù)纳锊裼?。該生物柴油耐寒性較好、單位體積CO2排放量較少，低成本、可直接用于柴油車(chē)[37]。還有許多學(xué)者針對(duì)此方面進(jìn)行了研究，其中范洪巖等[16]進(jìn)行了將橡子發(fā)酵轉(zhuǎn)化為燃料乙醇的實(shí)驗(yàn)，并且，根據(jù)一系列實(shí)驗(yàn)，通過(guò)發(fā)酵，成功得到了乙醇燃料，發(fā)酵產(chǎn)物乙醇的濃度最高達(dá)到了11.0%(V/ V)。此外，姜林等[38]將橡子氧化成草酸，橡子中的淀粉在酸的催化下進(jìn)行水解發(fā)生一系列反應(yīng)，先生成糊精，繼而轉(zhuǎn)化為麥芽糖，最終水解為D-葡萄糖。D-葡萄糖又在催化劑偏釩酸銨的作用下，被硝酸氧化成草酸。

5 橡子資源利用的展望

橡子資源豐富，具有營(yíng)養(yǎng)保健功能，其在食品和其他領(lǐng)域的應(yīng)用前景十分可觀。但和其他堅(jiān)果相比，目前國(guó)內(nèi)外對(duì)橡子的研究較少，尤其是針對(duì)橡子皮質(zhì)，橡子殼色素的理化性質(zhì)及生理功能的研究更是寥寥無(wú)幾，現(xiàn)有研究多集中在對(duì)橡仁淀粉的提純，分離和加工工藝的研究。而橡子中單寧、色素等成分的研究與利用 更期待人們的關(guān)注。

為了提高對(duì)橡子其他成分的利用程度，首先，我們應(yīng)根據(jù)櫟樹(shù)的生長(zhǎng)特性，提供適合其生長(zhǎng)、結(jié)實(shí)的環(huán)境，以提高橡子的品質(zhì)與產(chǎn)量；其次，由于橡子具有多種對(duì)人體有益的功能性質(zhì)，但對(duì)其的研究還不夠透徹，應(yīng)針對(duì)某一性質(zhì)深入研究，充分掌握其特性，研究出可靠的加工工藝，將其應(yīng)用到營(yíng)養(yǎng)、醫(yī)藥等方面[39]，可以充分發(fā)揮橡子的價(jià)值，這也是很值得研究和研討的論題；最后，應(yīng)加大生產(chǎn)橡子相關(guān)產(chǎn)品企業(yè)的規(guī)模，優(yōu)化生產(chǎn)工藝，節(jié)約成本，提高生產(chǎn)效率，增加宣傳，使大眾逐漸熟悉橡子系列產(chǎn)品，并使之走入千家萬(wàn)戶(hù)。

加大對(duì)橡子的研究力度，不但能避免橡子資源的大量浪費(fèi)，而且還可以豐富餐桌，提高人民生活水平；同時(shí)還可以創(chuàng)造出巨大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

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