李杰穎，梁成華，杜立宇

（1.沈陽農(nóng)業(yè)大學(xué) 土地與環(huán)境學(xué)院，遼寧 沈陽110161；2.撫順礦業(yè)集團有限責(zé)任公司 工程技術(shù)研究中心，遼寧 撫順113008）

土壤有機質(zhì)是土壤重要組成部分，它可以通過絡(luò)合、螯合作用來改變土壤pH值、CEC以及土壤表面自由能等特性，從而影響重金屬離子在土壤中的吸附—解吸行為。進入土壤中的有機質(zhì)可以通過直接與重金屬離子絡(luò)合使被土壤吸附的重金屬離子釋放出來，也可先被土壤吸附，增大土壤表面親和力，增加重金屬離子的吸附［1－2］，土壤去除有機質(zhì)后對重金屬的環(huán)境行為影響很大［3－4］。目前汞已被各國政府和UNEP，WHO，F(xiàn)AO等國際組織列為優(yōu)先控制且最具毒性的環(huán)境污染物之一［5］，由于汞的流動性，區(qū)域汞的排放，也導(dǎo)致全球汞污染問題［6］。

本試驗通過對去除有機質(zhì)前后Hg2＋在棕壤中的等溫吸附—解吸及動力學(xué)研究，闡明有機質(zhì)對汞在棕壤中環(huán)境行為的影響，希望能為汞污染土壤的修復(fù)治理提供理論參考。

1 材料與方法

1.1 供試土壤

供試土壤樣品采自沈陽市東陵黃土狀沉積物上發(fā)育的棕壤，記作CK，采樣深度為0—20cm，所采土壤樣品自然風(fēng)干過10目篩備用，供試土壤的基本理化性質(zhì)詳見表1。

表1 供試土壤基本理化性質(zhì)

1.2 試驗方法

1.2.1 有機質(zhì)的去除 取適量供試棕壤，加入30%的H2O2，充分?jǐn)噭油寥?，使有機質(zhì)分解，待樣品中不再有氣泡生成時，再加入少量H2O2，重復(fù)進行3次，風(fēng)干過10目篩備用，記作T。

1.2.2 等溫吸附—解吸試驗 分別稱取適量供試土壤樣品CK，T 1.000 0g（±0.000 5g）于50ml離心管中，再加入一定量的汞（Ⅱ）標(biāo)液，以0.01mol／L的NaNO3溶液作為支持電解質(zhì)，使汞（Ⅱ）的濃度形成梯度：0.5，1，2，3，4，5，6，8，10mg／L，并使土∶液＝1∶20，25℃恒溫振蕩4h，離心10min，過濾，上清液中汞濃度采用氫化物發(fā)生—原子熒光光譜儀（AFS-230a）測定。汞的吸附量由汞的起始濃度和平衡濃度的差值計算。把上述離心管中的土壤用95%的酒精清洗后，分別加入0.01mol／L的NaNO3溶液20 ml進行解吸試驗，25℃恒溫振蕩4h，以下同等溫吸附操作。土壤對汞的等溫吸附解吸過程分別采用Langmuir，F(xiàn)reundlich，Henry模型和Temkin等溫吸附方程擬合。

1.2.3 吸附解吸動力學(xué)試驗 各稱取CK，T上述供試土壤樣品1.000 0g（±0.000 5g）于50ml離心管中，使土∶液＝1∶20，并以0.01mol／L的NaNO3溶液作為支持電解質(zhì)，使汞（Ⅱ）濃度為5mg／L，在25℃恒溫振蕩，在吸附階段分別于2.5，5，7.5，10，15，30，60，120，180，240，360和480min取出，離心過濾，取液測定汞濃度。將完成吸附試驗的土樣中加入95%的酒精清洗后，分別加入0.01mol／L的 Na（NO3）溶液20ml，進行汞的解吸動力學(xué)試驗，分別于上述對應(yīng)時間取出離心過濾，取液測定汞的濃度。分別用雙常數(shù)方程，Elovich方程，一級動力學(xué)方程，二級動力學(xué)方程和拋物線方程擬合。

式中：C0——汞初始濃度（mg／L）；C——吸附平衡時汞濃度（mg／L）；W——土壤樣品質(zhì)量（g）；V——平衡液體積（ml）。

2 結(jié)果與分析

2.1 有機質(zhì)對棕壤汞吸附－解吸行為的影響

從圖1去除有機質(zhì)前后棕壤對Hg2＋的吸附—解吸等溫線可以看出，去除有機質(zhì)前后，棕壤對Hg2＋的吸附—解吸量均隨著吸附平衡液濃度的升高而增加，導(dǎo)致不同初始濃度下汞的不同解吸特征可能是因為吸附表面存在著兩類不同的吸附點位，即結(jié)合能高的點位和結(jié)合能低的點位。初始濃度較大的，金屬離子間的競爭作用就越大，金屬離子就越容易從低結(jié)合能點位上被解吸出來，而高能點位結(jié)合的汞非常牢固，很難被解吸。棕壤去有機質(zhì)后，對Hg2＋的吸附—解吸量降低。說明有機質(zhì)的存在可以促進土壤Hg2＋的吸附，土壤有機質(zhì)是影響土壤吸附汞的一個重要因素，有機質(zhì)含量與土壤對重金屬的吸附量呈正相關(guān)關(guān)系［7］。有機質(zhì)吸附汞的機制：一方面可能是與土壤中無機化合物相比，有機質(zhì)有更大的親和力，土壤有機質(zhì)的去除，使土壤親和力減小，從而導(dǎo)致對Hg2＋吸附量減少；另一方面是與土壤中無機化合物物相比，有機質(zhì)有較大的表面積，當(dāng)有機質(zhì)去除后，土壤表面積減小，因此對Hg2＋的吸附量減小［8］。隨著有機質(zhì)的去除，土壤表面負(fù)電荷總量減少，參與吸附的點位減少，因而吸附量減小。

圖1 去有機質(zhì)前后棕壤對汞的吸附－解吸曲線

由圖2去除有機質(zhì)前后棕壤對汞吸附—解吸率變化情況可以看出，隨吸附液平衡液濃度的升高棕壤對汞的吸附率降低，但降低幅度不大，而解吸率則隨之升高；去除有機質(zhì)后棕壤對汞的吸附率下降明顯，由原來的95.62%～93.18%下降到62.80%～56.70%，降幅超過30%，這也充分體現(xiàn)出有機質(zhì)對土壤吸附汞的貢獻率［9－10］。解吸率則由 2.39% ～7.47%提高到2.65%～11.23%。這說明 Hg2＋較易吸附在棕壤的表面而且結(jié)合得較穩(wěn)定，在棕壤中的移動性較弱［11］，解吸率低（＜7.47%），表明棕壤對汞的吸附中，化學(xué)吸附的比例較大，有機質(zhì)和金屬氧化物膠體對汞的專性吸附導(dǎo)致了吸附的不可逆性。而去除有機質(zhì)后，吸附率明顯降低解吸率升高是因為有機質(zhì)中的腐殖質(zhì)是土壤中重要的絡(luò)合劑，與Hg2＋絡(luò)合形成穩(wěn)定的化合物，土壤有機質(zhì)中的極性基團使土壤表面帶有大量的負(fù)電荷，從而對Hg2＋的靜電吸附增強，使其吸附固持能力增強。這與楊治國［12］的研究結(jié)果基本一致，土壤有機質(zhì)增加1%對汞的固定率可增加30%以上，去除有機質(zhì)對汞的固定率明顯降低。但白瑛等人［13］則認(rèn)為汞在土壤中的富集與有機質(zhì)關(guān)系不明顯，與本研究結(jié)果存在差異。土壤去除有機質(zhì)后對不同重金屬離子吸附率降低程度及解吸率增高程度不同［3－4］，主要是因為不同重金屬離子與土壤吸附結(jié)合能、有機質(zhì)絡(luò)合基團穩(wěn)定性不同所致。

圖2 去除有機質(zhì)前后棕壤汞吸附－解吸率曲線

2.2 去除有機質(zhì)前后棕壤對汞吸附等溫擬合

采用Langmuir方程、Freundlich方程、Henry模型及Temkin方程對去除有機質(zhì)前后棕壤對汞的等溫吸附過程進行擬合（表2）。由表2可知，這4種方程均能均好地描述去除有機質(zhì)前后棕壤對汞的等溫吸附過程，以Freundlich方程和Langmuir方程最優(yōu)，其次為Henry模型，Temkin方程。Qadm值和K2越大，意味著土壤對Hg2＋的吸附能力越強。本試驗條件下，去除有機質(zhì)前后棕壤對汞的最大吸附量分別為312.50和172.41mg／kg。K1和n這2個參數(shù)可作為土壤對重金屬離子吸附作用強弱的指標(biāo)，值越大則表示土壤對重金屬離子吸附作用力超強［14］。由表2數(shù)據(jù)可知，去除有機質(zhì)前后，棕壤對Hg2＋的吸附能力和吸附強度均發(fā)生了明顯變化。

研究表明，在棕壤對重金屬Hg2＋的吸附過程中，有機質(zhì)起了非常重要的作用，Xue Tong等人［15］的傅俚葉紅外光譜儀掃描結(jié)果發(fā)現(xiàn)，土壤吸附汞主要是依靠土壤中的O—H，C—O和C＝O官能團。土壤有機質(zhì)具有大量不同的功能團、較高陽離子交換量和較大的土壤表面積，它們通過表面絡(luò)合、離子交換和表面沉淀3種方式增加土壤對重金屬的吸附能力。所以說土壤中有機質(zhì)影響了汞的移動，Liu Jia等人［10］的研究表明，黑土比紅壤對汞的吸附量大是因其有機質(zhì)含量高。

表2 去除有機質(zhì)前后棕壤對汞吸附等溫線擬合特征值

2.3 去除有機質(zhì)前后棕壤對汞的吸附－解吸動力學(xué)

由圖3可以看出，在試驗時間內(nèi)，吸附量與解吸量均隨反應(yīng)時間的延長而增大，去除有機質(zhì)前后棕壤對汞的吸附主要發(fā)生在反應(yīng)開始的60min內(nèi)，而且反應(yīng)速度較快，60min后吸附反應(yīng)基本達平衡，而解吸作用主要發(fā)生在180min內(nèi)。吸附和解吸過程均包括快速反應(yīng)和慢速反應(yīng)兩個過程，隨著溶液與吸附劑—解吸劑作用時間的延長，吸附—解吸曲線變得十分平緩，吸附與解吸逐漸趨于平衡。已有的研究［16］表明，外源汞進入土壤后，立即被固定，而且很難向下層土壤移動，也很難被釋放。

圖3 去有機質(zhì)前后棕壤對汞的吸附－解吸動力學(xué)

2.4 動力學(xué)方程擬合

本試驗采用雙常數(shù)方程，Elovich方程，拋物線方程，一級動力學(xué)方程，二級動力學(xué)方程進行擬合，得出的相關(guān)參數(shù)詳見表3。通過相關(guān)系數(shù)r比較，Elovich方程和雙常數(shù)方程最優(yōu)，均達到極顯著相關(guān)關(guān)系（r＞0.708），其次是拋物線方程，一級動力學(xué)方程除CK對汞的吸附外也均達到顯著相關(guān)關(guān)系（r＞0.576），而二級動力學(xué)方程最差，r均未達到顯著相關(guān)。各動力學(xué)方程中a值（斜率）可以反映吸附—解吸反應(yīng)的速率，表明棕壤去除有機質(zhì)后對汞的吸附—解吸速率均降低，動力學(xué)方程的結(jié)果與圖3相一致的。有研究［17］表明，如果試驗與Elovich方程具有較好的擬合性，即具有相對較高的擬合相關(guān)指數(shù)r值，說明試驗過程是非均相擴散過程。在本試驗中Elovich方程的擬合相關(guān)系數(shù)值擬合度較好，說明Hg2＋在棕壤（去除有機質(zhì)前后）上的吸附—解吸過程近似均相擴散過程。

表3 去除有機質(zhì)前后棕壤對汞吸附－解吸動力學(xué)擬合結(jié)果

3 結(jié)果討論

土壤中的有機質(zhì)含量雖然很小，但其作用不可忽視。土壤有機質(zhì)在棕壤吸附汞方面的貢獻很大。其原因包括：（1）土壤有機質(zhì)含有多種含氧功能團，如羧基、酚羥基、羰基、甲氧基、醌基、醇羥基等，表現(xiàn)出多種活性，對金屬離子有強的絡(luò)合能力，土壤有機質(zhì)去除后，使土壤絡(luò)合能力減小，從而導(dǎo)致對Hg2＋吸附量減少但解吸量相對增大；（2）有機質(zhì)本身以帶負(fù)電荷為主，土壤有機質(zhì)去除后，使土壤表面負(fù)電荷總量減少，導(dǎo)致參與吸附的點位減少而且使專性吸附能力減弱，對 Hg2＋的吸附量明顯減小而解吸量增加；（3）與無機化合物相比，有機質(zhì)有較大的表面積，當(dāng)有機質(zhì)去除后，使土壤表面積減小，對Hg2＋的吸附量減?。涣硗?，有機質(zhì)會影響Hg2＋在土壤中的賦存形態(tài)，也影響了土壤對Hg2＋的吸附與解吸。

4 結(jié)論

（1）去除有機質(zhì)前后棕壤對汞（Ⅱ）的吸附發(fā)生了明顯變化，最大吸附量分別為312.50和172.41 mg／kg。吸附率由95.62%～93.18%下降到62.80%～56.70%，解吸率由2.39%～7.47%提高到2.65%～11.23%。

（2）Freundlich方程，Langmuir方程，Henry模型以及Temkin方程都能很好地描述去除有機質(zhì)前后棕壤對汞（Ⅱ）的等溫吸附過程。

（3）吸附和解吸過程均包括快速反應(yīng)和慢速反應(yīng)兩個過程，動力學(xué)方程擬合結(jié)果表明，棕壤去除有機質(zhì)后對汞（Ⅱ）的吸附—解吸速率均降低，其中Elovich方程和雙常數(shù)方程最優(yōu)，均達到極顯著相關(guān)關(guān)系（r＞0.708），其次是拋物線方程，而二級動力學(xué)方程最差。

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