申 毅，任國琪，王 榮

（西安石油大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，西安710065）

0 前 言

埋地長輸油氣輸送管線通常采用涂層+陰極保護(hù)的聯(lián)合防腐措施，涂層在使用過程中因老化、機(jī)械損傷和地質(zhì)運(yùn)動等不可避免地存在涂層剝離現(xiàn)象，形成局部的電化學(xué)環(huán)境，導(dǎo)致管道在運(yùn)行壓力下產(chǎn)生外應(yīng)力腐蝕開裂(SCC)[1-3]，這種SCC被認(rèn)為是近中性pH-SCC，具有穿晶斷裂特征[4-5]。由于近中性pH-SCC是涂層管道發(fā)生突發(fā)性破裂事故的主要風(fēng)險(xiǎn)之一，因而近年來引起了人們的特別關(guān)注。

近中性pH-SCC產(chǎn)生的基本原因是鋼在電解質(zhì)中的陽極溶解[6-8]，即使在陰極保護(hù)條件下也難以避免。局部的電化學(xué)腐蝕在管道表面形成腐蝕坑，從而在服役載荷下產(chǎn)生應(yīng)力集中。由于SCC裂紋通常形成于點(diǎn)蝕坑[9-10]，則陽極溶解的動力學(xué)對SCC過程起重要的作用。在陽極溶解的同時，含有稀薄CO2的地層水中的陰極反應(yīng)或陰極保護(hù)會使氫進(jìn)入管道材料中產(chǎn)生氫脆，所以認(rèn)為近中性pH-SCC的機(jī)理是陽極溶解和氫共同作用的結(jié)果[1，8]，但不同研究所得到的結(jié)果差別很大[6，11]。管線鋼近中性pH-SCC不同于經(jīng)典SCC,管線在運(yùn)行過程的應(yīng)力波動或應(yīng)變速率是裂紋萌生和擴(kuò)展的必要條件[6，9]，疲勞和腐蝕綜合作用也是近中性pH-SCC的一個重要機(jī)制[5，12]。因此，本研究采用動電位極化方法研究了X80管線鋼在NS4溶液中的陽極溶解特征，考察了局部電化學(xué)環(huán)境和波動應(yīng)力對陽極溶解動力學(xué)參數(shù)的影響，并對陽極溶解促進(jìn)近中性pH-SCC的機(jī)制進(jìn)行了討論，可為管道近中性pH-SCC的控制提供參考。

1 試驗(yàn)材料和方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)材料取自X80管線鋼管，其化學(xué)成分見表1，屈服強(qiáng)度為560 MPa，抗拉強(qiáng)度為650 MPa，屈強(qiáng)比為0.85。

表1 試驗(yàn)材料的化學(xué)成分 %

研究試樣采用線切割從管道上切取，工作面為管道的外表面。一組試樣為正方形片狀電化學(xué)試樣，其尺寸為10 mm×10 mm×2 mm，暴露面積1 cm2，其余非工作面用環(huán)氧樹脂密封，與腐蝕介質(zhì)絕緣；另一組試樣為片狀拉伸試樣，標(biāo)距范圍尺寸72 mm×20 mm×2 mm，在試樣中心位置留出10 mm×10 mm的暴露表面（面積為1 cm2），其余非工作面用704密封膠密封，與腐蝕介質(zhì)絕緣。試驗(yàn)前工作電極的暴露表面采用100#~1000#砂紙逐級打磨，用無水乙醇除油，然后用蒸餾水清洗吹干后待用。

腐蝕溶液為NS4近中性土壤模擬溶液，采用蒸餾水和分析純配制而成。溶液的組成為122 mg/L KCl， 483 mg/L NaHCO3， 181 mg/L CaCl2·2H2O 以及131 mg/L MgSO4·7H2O，測量其pH值在6.9~7.1。將此溶液作為基礎(chǔ)溶液，采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%的冰醋酸，調(diào)整溶液的pH值可分別得到pH=5和pH=3的兩種腐蝕溶液。

1.2 動電位極化測試

動電位極化測試采用三電極系統(tǒng)，試樣作為工作電極，Pt作為輔助電極，飽和甘汞電極作為參比電極。極化測量從-850 mV開始，掃描到-500~-450 mV范圍內(nèi)停止，掃描速率為60 mV/min。在動電位極化測試前，先向腐蝕溶液通入純度為99.5%的N2除氧30 min，然后在試驗(yàn)過程中持續(xù)通入95%N2+5%CO2混合氣體，以模擬埋地管道涂層破損處的局部化學(xué)環(huán)境。

片狀拉伸試樣的動電位極化測試是在波動載荷下進(jìn)行的，采用PLD-100kN型應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)機(jī)加載，循環(huán)應(yīng)力最大值為0.8σs，最小值為0.72σs，應(yīng)力比為0.9，載荷波動的頻率為0.01 Hz，加載波形為三角波。電化學(xué)極化測試采用PS168電化學(xué)測量系統(tǒng)，測試在室溫25℃下進(jìn)行。

在控制電位的電化學(xué)極化過程中，研究電極的極化電位和靜極化電流密度之間關(guān)系，符合電極動力學(xué)方程[13]

式中：i—電化學(xué)極化時的凈電流密度；

E—極化電位；

icorr—腐蝕體系的腐蝕電流密度；

Ecorr—腐蝕電位；

ba—陽極Tafel常數(shù)；

bc—陰極Tafel常數(shù)。

在弱極化區(qū) 10 mV＜|E-Ecorr|≤50 mV， 根據(jù)式（1）采用迭代擬合方法[13]編制計(jì)算機(jī)程序，在最佳擬合條件下可求出電化學(xué)參數(shù)ba,bc和icorr，以分析電化學(xué)腐蝕的機(jī)制和陽極溶解動力學(xué)。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 X80管線鋼的電化學(xué)極化特征

圖1為X80管線鋼試樣在pH=7近中性NS4溶液中的動電位極化曲線?？梢钥闯觯琗80管線鋼在NS4溶液中呈現(xiàn)活性陽極溶解特征，即在陽極極化部分陽極電流密度隨極化電位的增加而增加，說明在陽極溶解過程中沒有形成鈍化膜。在極化曲線上，電流密度為0時對應(yīng)的極化電位稱為腐蝕電位Ecorr，它是試樣總陽極反應(yīng)電流密度等于總陰極反應(yīng)電流密度時的電位值，3次重復(fù)試驗(yàn)得到的Ecorr平均值為-694 mV，其變化范圍在10 mV以內(nèi)。

圖1 X80管線鋼在pH=7的近中性NS4溶液中的極化曲線

表2列出了采用弱極化區(qū)數(shù)據(jù)迭代擬合計(jì)算3次重復(fù)試驗(yàn)的電化學(xué)極化參數(shù)?？梢钥闯觯琾H=7時陽極Tafel常數(shù)ba在42~52 mV·dec-1范圍，平均值47 mV·dec-1； 陰極 Tafel常數(shù) bc在-105~-102 mV·dec-1范圍，平均值為-104 mV·dec-1。對除氧通95%N2+5%CO2的NS4溶液，應(yīng)該屬于稀薄CO2水溶液，其腐蝕的電化學(xué)過程應(yīng)該包括鐵的陽極溶解和氫的還原2個共軛過程，過程的總反應(yīng)為：Fe+CO2+H2O→FeCO3+H2。電化學(xué)腐蝕通常伴隨在試樣表面形成腐蝕產(chǎn)物FeCO3，其保護(hù)性取決于腐蝕產(chǎn)物的形成條件。

表2 X80管線鋼試樣在NS4溶液中的電化學(xué)參數(shù)

在電解質(zhì)中，鋼材料的陽極反應(yīng)通常采用一步反應(yīng)機(jī)理，

25 ℃陽極 Tafel常數(shù) ba=2RT/2F=59 mV·dec-1，R，T和F分別為氣體常數(shù)、試驗(yàn)的絕對溫度和法拉第常數(shù)。該值比試驗(yàn)得到的ba平均值47 mV·dec-1要高26%。但是，鋼材料的陽極反應(yīng)也可以通過多步反應(yīng)機(jī)理[14]得到：

按此多步機(jī)理，在25℃時，陽極Tafel常數(shù)ba=2RT/3F=39 mV·dec-1。該值比試驗(yàn)得到的ba平均值47 mV/dec要低20%。因此，考慮到陽極可能存在的濃差極化，X80管線鋼在NS4溶液中的陽極過程應(yīng)該為多步反應(yīng)機(jī)理。

在除氧且持續(xù)通95%N2+5%CO2的NS4溶液中，還原性離子為H+，也可能是溶解CO2形成的H2CO3，陰極反應(yīng)通常是一步反應(yīng)機(jī)理，

25℃陰極 Tafel常數(shù) bc=-2RT/2F=-59 mV·dec-1。該值比試驗(yàn)得到的bc平均值-104 mV·dec-1要高76%，這是陰極存在濃差極化導(dǎo)致陰極Tafel常數(shù)的降低或絕對值的升高。

2.2 溶液pH值對電化學(xué)極化的影響

圖2為X80管線鋼試樣在pH=3和pH=5的NS4溶液中的典型動電位極化曲線，作為對比，圖中亦畫出了pH=7時的典型動電位極化曲線。由圖2可以看出，溶液pH值降低，腐蝕電位Ecorr向正的方向移動。當(dāng)pH=3和pH=5時，X80管線鋼試樣依然呈現(xiàn)陽極溶解特征，但因?yàn)镋corr隨pH降低而正移，極化曲線也向上和向右方移動。

圖2 X80管線鋼在不同pH值NS4溶液中的典型極化曲線

圖3給出了陽極和陰極Tafel常數(shù)值與溶液pH的關(guān)系，其中曲線為平均值。從圖3可以看出，當(dāng)溶液pH值在3~7范圍內(nèi)時，溶液pH值降低，Tafel常數(shù)ba和bc的值也稍有降低，ba的平均值在式 （3）和式（2）計(jì)算的Tafel常數(shù)范圍內(nèi)，bc的平均值低于式（4）計(jì)算的Tafel常數(shù)。因此，溶液pH值的降低對陽極和陰極反應(yīng)的機(jī)制沒有明顯的影響。

圖3 陽極和陰極Tafel常數(shù)值與溶液pH值的關(guān)系

圖4為腐蝕電流密度與溶液pH值的關(guān)系，其中曲線為平均值。溶液pH值在3~7范圍內(nèi)時，隨著溶液pH值的降低，陽極溶解電流密度增加。這主要是由于pH值降低，溶液中的H+濃度升高，H+的去極化作用增強(qiáng)，同時也加速了陽極過程，從而增加了陽極溶解的電流密度。

圖4 腐蝕電流密度與溶液pH值的關(guān)系

2.3 波動應(yīng)力對電化學(xué)極化的影響

圖5為X80管線鋼在pH=7的NS4溶液中經(jīng)過20次、800次和1 500次應(yīng)力循環(huán)后的典型動電位極化曲線。在開始的20個循環(huán)后，測量的腐蝕電位較800次和1 500次高，主要是因?yàn)樵嚇釉诖髿庵蓄A(yù)腐蝕的氧化膜受溶液中腐蝕性陰離子的作用發(fā)生溶解，所以20個循環(huán)次測量的極化曲線位于上方。

采用弱極化區(qū)數(shù)據(jù)迭代擬合計(jì)算不同循環(huán)次數(shù)，3次重復(fù)試驗(yàn)的電化學(xué)參數(shù)擬合的結(jié)果列于表3中。由表3可見，陽極Tafel常數(shù)ba在43~61 mV·dec-1范圍，陰極Tafel常數(shù)bc在-120~-71 mV·dec-1范圍，與表2中pH=7的NS4溶液中的分析值相近，所以波動應(yīng)力循環(huán)對陽極溶解的機(jī)理沒有明顯的影響。但是，解析得到的腐蝕電流密度卻隨波動應(yīng)力循環(huán)次數(shù)的增加而降低，這主要是因?yàn)楦g產(chǎn)物的形成改變了試樣的表面狀態(tài)。一種可能是腐蝕產(chǎn)物覆蓋試樣表面，降低有效腐蝕表面面積；另一種可能是膜的有限保護(hù)性。從表面狀態(tài)上考慮，可認(rèn)為開始的20個循環(huán)后試樣的表面狀態(tài)與表1中pH=7的NS4溶液極化測量的相近，則開始的20個循環(huán)后解析得到的平均電流密度為0.013 6 mA·cm-2，比沒有應(yīng)力循環(huán)的平均電流密度0.008 2 mA·cm-2高66%，因此波動應(yīng)力加速陽極溶解過程[6，11]。

圖5 X80管線鋼在NS4溶液中波動應(yīng)力循環(huán)不同次數(shù)后的極化曲線

表3 X80管線鋼試樣在NS4溶液中不同應(yīng)力循環(huán)下的電化學(xué)參數(shù)

2.4 關(guān)于陽極溶解對SCC過程的影響

當(dāng)管線鋼在NS4溶液中時，電化學(xué)腐蝕優(yōu)先發(fā)生在晶粒內(nèi)[15]。該過程包括陽極和陰極反應(yīng)，一些區(qū)域作為陽極，其他區(qū)域作為陰極，則管線鋼的腐蝕電流密度icorr可表示為

式中：ia和ic分別為陽極和陰極反應(yīng)的電流密度。

當(dāng)腐蝕產(chǎn)物表面與局部活性點(diǎn)之間形成宏觀腐蝕電池時，局部的陽極溶解電流密度icorr為

式中：ig為局部腐蝕電池的電偶電流。

當(dāng)icorr增加時，局部陽極溶解電流密度icorr,L增加，加速了局部腐蝕的發(fā)生。因此，局部環(huán)境pH值的降低和循環(huán)應(yīng)力會提高icorr，從而增加icorr,L。

當(dāng)管道表面形成局部的腐蝕坑后，腐蝕坑在管道運(yùn)行壓力下產(chǎn)生局部的應(yīng)力集中σL，

式中：Kt和σ分別為腐蝕坑的應(yīng)力集中系數(shù)和管道內(nèi)壓所產(chǎn)生的應(yīng)力。

當(dāng)σL大于管線鋼的斷裂強(qiáng)度時，SCC裂紋穿晶形成，然后SCC裂紋在波動應(yīng)力和陽極溶解等因素的作用下擴(kuò)展。裂紋尖端的局部陽極溶解主要控制管線近中性pH-SCC過程[16]，同樣局部環(huán)境pH值的減低和循環(huán)應(yīng)力加速近中性pH-SCC的裂紋擴(kuò)展過程。當(dāng)然，溶液pH值降低，陰極析氫作用增強(qiáng)，加速材料的氫脆，關(guān)于氫脆對近中性pH-SCC過程的影響將另文研究。

3 結(jié) 論

在近中性NS4模擬土壤溶液中，X80管線鋼的電化學(xué)腐蝕具有活性溶解特性，陽極過程為多步反應(yīng)機(jī)理，溶液pH值和循環(huán)應(yīng)力對陽極反應(yīng)的機(jī)理沒有影響。當(dāng)溶液pH值為3~7時，隨著溶液pH值的降低，陽極溶解電流密度增加。波動應(yīng)力促進(jìn)陽極溶解過程，提高陽極溶解的電流密度。

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